Hapettomien tuotteiden ja typpihapon odottamaton muodostuminen neonikotinoidisen nitenpyramin otsonolyysissä

Tulokset ja keskustelu

Kuva. Kuvio 2 esittää kiinteiden tuotteiden ja reagoimattoman NPM: n seoksen sähkösumutusionisaation massaspektrometriaa (ESI-MS) (+), joka on uutettu piiliuskojen pinnalta otsonin kanssa reagoinnin jälkeen. Reagoimattoman NPM: n protoni-, natrium- ja kaliumaddukttien aiheuttamat huiput esiintyvät vastaavasti m / z: llä 271, 293 ja 309, ja tuotepiikit havaitaan m / z 212, 241, 433-441 ja 465. Suora analyysi reaaliaikaisessa massaspektrometriassa (DART-MS) tutkimukset osoittivat samanlaisia piikkejä (SI-liite, kuva S1). MS / MS-spektrit hankittiin kullekin näistä piikeistä (SI-liite, kuviot S2 ja S3), ja suoritettiin tarkat massamittaukset (SI-liite, taulukko S1). Näiden tietojen perusteella ehdotetaan kuviossa 3 esitettyjä tuotteita. Kunkin tuotteen mitattu tarkka massa on yhdenmukainen lasketun tarkan massan ja kunkin emäksen piikkien fragmenttimallien kanssa. Piikkien joukko m / z 433 – 441 edustaa kahta erilaista tuotetta pitoisuuksilla m / z 433 ja 437, joissa on päällekkäisiä piikkejä Cl-isotooppien (35, 37) vuoksi (SI-liite, kuva S4). Huomaa, että kaikki ESI-MS: n ja DART-MS: n alustavasti tunnistamat tuotteet ovat säilyttäneet NPM: n tertiääriryhmän, mikä viittaa siihen, että otsonin hyökkäys tertiääriselle amiinille ei ole tärkeää. Tämä on sopusoinnussa rakenteellisesti samankaltaisen farmaseuttisen ranitidiinin otsonolyysin veteen tutkimusten kanssa, joissa reaktio tertiäärisen amiinin kanssa ei ollut tärkeä pH-arvon alle ≈ 8 (49).

Kiinteäfaasituotteita tutkittiin myös heikennetty kokonaisheijastuskyky Fourier-muunnos-infrapunaspektroskopia (ATR-FTIR). Kuvassa 4 on 20 kiinteän NPM: n yksikerroksisen (ML) ATR-FTIR-spektri ennen altistusta otsonille (musta viiva) ja erospektrit reaktioiden jälkeen 1,15 miljoonasosaa (ppm) O3: n kanssa 1 minuutin ajan (sininen viiva, laajennettu kerroin 5 selkeyden vuoksi) ja 16 minuutin ajan (punainen viiva). –NO2-osan aiheuttamat negatiiviset vyöhykkeet 1592 ja 1236 cm-1 edustavat NPM-menetystä reaktion aikana, kun taas positiiviset vyöhykkeet 1708, 1667 ja 1634 cm-1 johtuvat tuotteiden muodostumisesta. Huiput 1667: ssä ja 1634 cm-1: ssä on molemmat määritelty imiinien C = N: ksi (50). Entinen edustaa eristettyä C = N-ryhmää, kuten tuotteissa A, B ja D esiintyy (kuvio 3). Huippu 1634 cm-1: ssä on punasiirtynyt johtuen konjugoitumisesta toisen ryhmän kanssa, mikä on johdonmukaista tuotteen C kanssa, joka on konjugoitu C = C: n kanssa. Vaikka tuote C on myös alkeeni, joka voisi periaatteessa reagoida edelleen otsonin kanssa, sen reaktiivisuus voi heikentyä johtuen pienemmästä elektronitiheydestä C = C-sidoksessa, joka johtuu konjugoitumisesta kahden imiiniryhmän kanssa. Tuote E, joka on konjugoitu C = O-ryhmään, voi myös myötävaikuttaa 1634 cm-1 -piikkiin. Tämän osuuden odotetaan kuitenkin olevan pieni perustuen matalaan ESI-MS-suhteelliseen intensiteettiin ja C = O-infrapunahuipun sijaintiin 1708 cm-1: ssä, mikä on punasiirtynyt verrattuna esteriin odotettuun (50). Heikko karbonyylijännitys 1708 cm-1: ssä on ilmeinen vain lyhyillä reaktioajoilla. Tämä osoittaa, että C = O ei kasva ajan myötä suhteessa imiinihuippuihin, mikä viittaa siihen, että se poistetaan toissijaisilla reaktioilla pidemmillä reaktioajoilla.

On melko odottamatonta, että viidestä otsonolyysin jälkeen havaitusta kiinteän faasin tuotteesta kolme ei sisällä happea, kuten tarkat massamittaukset.Aikaisemmissa tutkimuksissa (51⇓ – 53) emaliinien otsonolyysistä liuoksessa ilmoitettiin vain happea sisältäviä tuotteita, kuten karbonyyli-alkoholiseokset ja hydroperoksidit. Lisäksi kolmella viidestä tuotteesta on korkeampi molekyylimassa kuin NPM, mikä osoittaa, että reaktiovälituotteiden, jotka muodostuvat alkureaktiossa O3: n kanssa, täytyy sitten hyökätä NPM: ään.

Kaasu- ja kiinteäfaasituotteiden yhdistelmä kuulusteltiin käyttäen lähetys FTIR staattisessa tilassa tehtävissä kokeissa (SI-liite, kuva S5A). Kuvio 5 esittää erospektrin, kun otsonia lisättiin ensimmäisen kerran soluun (musta) ja se tunnin reaktion jälkeen (punainen). Otsoni (1054 cm − 1) ja NPM (1236 cm − 1) laskivat, ja piikkejä havaittiin 791, 852 ja 1263 cm − 1. Nämä ovat tyypillisiä typpihapolle HONO (54, 55). SI-liite, kuva S6 esittää tyypillisen aikariippuvuuden O3-häviölle ja HONO-muodostumiselle. HONO-pitoisuus nousee ja laskee sitten hitaasti johtuen hitaammasta muodostumisnopeudesta, kun otsonia kuluu ja HONO häviää soluseinämiin. HONO-huippupitoisuuksien mitattiin olevan välillä (2,3 – 5,0) × 1014 molekyyliä cm3. SI-liitteen taulukossa S2 on yhteenveto muodostuneista HONO-saannoista ilmaistuna muodostuneena HONO-huippuna jaettuna vastaavalla otsonihäviöllä keskimääräisellä saannolla ΔHONO / ΔO3 0,12 ± 0,03 (1 σ).

Mahdollinen HONO-lähde NPM-otsonireaktiossa on nitroryhmän (CIx), OOCH (•) NO2 → HONO + CO2: n sisältävän CI: n hajoaminen. Typpidioksidia ei koskaan havaittu kaasufaasissa, ja sen heterogeeninen reaktio pinnoilla HONO: n muodostamiseksi on hidasta (56), mikä estää tämän lähteenä. Sen testaamiseksi, voiko tämän tyyppinen CI muodostaa HONO: ta, tehtiin joitain kokeita myös O3: n reaktiossa kaasufaasi-2-metyyli-1-nitroprop-1-eenin kanssa, jonka odotetaan tuottavan saman NO2-CI: n. . Dityppihappoa muodostui todellakin, keskimääräinen saanto määritettynä ΔHONO / ΔO3: ksi 0,18 ± 0,05 (1σ), mikä tukee tätä NO2-CI: tä HONO: n edeltäjänä (odotetun siihen liittyvän CO2-lisäyksen mittaaminen ei ollut mahdollista, johtuen tausta kokeilun aikana). Lisätarkistuksena siitä, että HONO-tuotannon keskeinen rakenteellinen piirre on -NO2-ryhmä alkeenihiilessä, tehtiin myös koe 4-metyyli-4-nitro-1-penteenillä, jossa –NO2-ryhmä on syrjäytetty alkeenista kaksoissidos, jossa HONO-tuotantoa ei havaittu. Tämä antoi lisää todisteita siitä, että CIx oli HONO: n muodostumisen keskeinen välituote.

Kuten kuvassa 1A on esitetty, otsonireaktion kiinteässä faasissa olevan C = C-ryhmän kanssa pitäisi tuottaa karbonyyliryhmä kaksoissidos ja kaksi CI: tä (CIx tai CIz) toisesta. Rekombinaatio SOZ: n tuottamiseksi on yleistä kiinteissä aineissa. Tällaista mekanismia on havaittu esimerkiksi otsonolyysissä kiinteillä fosfolipidien (57) substraateilla sekä itse koottujen alkeenikerrosten (58). Vaikka tuotteen FTIR-spektrissä havaittiin hyvin pieni huippu, noin 1105 cm − 1, samanlainen kuin fosfolipidireaktiossa havaittu ja SOZ: lle osoitettu piikki, ei havaittu SOI: ta vastaavaa ESI-MS-piikkiä m / z 318: lla. NPM-reaktio. Jos siis muodostuu SOZ, sen on oltava sivutuote. Vahvistuksena ESI-MS havaitsi helposti fosfolipidireaktion SOZ: n samoissa olosuhteissa. Tavanomaiset otsonolyysimekanismit ennustavat myös, että karbonyylituotteen, jonka molekyylipaino on 227 (P227), muodostuminen molekyylin suuremmasta päästä seuraa CIx: n (HONO-lähde) muodostumista. Vaikka pieni infrapunahuippu 1708 cm − 1: ssä havaittiin suuremmilla otsonipitoisuuksilla ja lyhyemmillä reaktioajoilla, ESI-MS ei havainnut P227: tä vastaavaa piikkiä, mikä viittaa siihen, että tämä tuote menetetään sekundääristen reaktioiden aikana. p>

Olettaen, että reaktion ensimmäiset vaiheet tuottavat CI: itä (kuva 1), muodostuu molekyylin suuremmasta osasta, CIz, muodostuva ja se voi hajota tai hyökätä naapurimolekyyleihin (NPM tai P227-tuote) . SI-liite, kuvat. S7 – S11 esittää mahdolliset mekanismit tuotteiden A – E muodostumiselle (kuva 3).Vaikka tällaisia mekanismeja ei voida todistaa, ne ovat kohtuullisia, ja toisin kuin tavanomaiset otsonolyysimekanismit, ne voivat selittää havaitut tuotteet. Huomaa, että ehdotettu mekanismi tuotteen B (massa 240) ja tuotteen D (massa 436) tuottamiseksi sisältää massan 227 karbonyyliyhdisteen sekundäärisen kemian, mikä on yhdenmukaista sen kanssa, että 1708 cm-1 -piikki on havaittavissa vain korkeammilla otsonipitoisuuksilla ja lyhyemmillä reaktioajat. Lyhyesti sanottuna O3-reaktiossa on tapahduttava erittäin epätavallista kemiaa kiinteässä faasissa olevan NPM: n kanssa.

NPM: n häviön kinetiikkaa seurattiin ATR-FTIR: llä (SI-liite, kuva S5B) käyttäen nauha 1236 cm − 1: ssä. SI-liite, kuva S12 esittää tyypillisiä pseudo-ensimmäisen asteen hajoamisia NPM-häviölle, lnAA0 = −kt = −k ”t, missä A on absorbanssi hetkellä t ja A0 on alkuperäinen absorbanssi ennen reaktiota. NPM noudattaa ensiluokkaista kinetiikkaa suuriin NPM-menetyksiin saakka. Tosiaankin riittävän pitkillä altistuksilla reagoi olennaisesti koko NPM. Otsonin hajoamisen pseudo-ensimmäisen asteen nopeusvakiot, k ”, johdettiin häviöille jopa 50%, ja ne on tiivistetty SI-liitteen taulukossa S3.

Yleinen ilmiö kiintoaineiden heterogeenisissä reaktioissa on pinnan passivointi, jossa muutaman ylimmän kerroksen reaktio muodostaa ohuen kerroksen reagoimattomista tuotteista, jotka suojaavat taustalla olevat kerrokset uudesta reaktiosta (59⇓ – 61). Tässä tapauksessa reagoivan kaasun imeytymisnopeus pienenee ajan myötä, mikä johtaa lopulta nollaan ottamiseen eikä kiinteän aineen lisäreaktioon. Täällä ei kuitenkaan ollut näyttöä pinnan passivoitumisesta, ja riittävällä otsonialtistuksella (ajan ja otsonipitoisuuden yhdistelmä) tapahtuu lähes täydellinen NPM-menetys. Täten diffuusion on tapahduttava koko kalvossa yhdessä reaktion kanssa, mikä on tärkeää sen kohtalon arvioimiseksi tarkasti ympäristössä.

Tämän tutkimiseksi tarvitaan kineettinen monikerroksinen malli aerosolipinta- ja massakemialle (KM- SUB) -mallia (62) sovellettiin diffuusion ja reaktioiden roolien kvantitatiiviseen tutkimiseen koko elokuvassa, tarjoten avainkäsityksiä sekä kokeista että huomioista, jotka ovat tärkeitä ymmärtäessä sen reaktioita otsonin kanssa ilmassa. Reaktiokaavio on esitetty yhteenvetona kuviossa 1B. Vaikka yksinkertaistetun reaktiojoukon on tarkoitus edustaa havaittujen tuotteiden muodostumista ilman mekanismeja, se on sopusoinnussa SI-liitteen kuvissa 1 esitettyjen reaktioiden kanssa. S7 – S11. Eq. Kuvio 2 (kuvio 1B) edustaa POZ: n ensimmäistä hajoamisreittiä, jolloin syntyy CIx, joka muodostaa HONO: n, sekä massa 227 -tuote (P227). Eq. Kuvio 3 edustaa POZ: n hajoamisen toista reittiä, jolloin saadaan suurempi CIz, joka tuottaa tuotteen A (Eq. 4), ja reagoi joko NPM: n (Eq. 5) kanssa tuottaakseen tuotteita C ja E tai P227: n, joka syntyi ensimmäisessä hajotuksessa. muodostamaan tuotteet B ja D (yhtälöt 6).

SI-liitteen kuvassa S13 verrataan parhaiten sopivia syöttöparametreja, jotka on tiivistetty SI-liitteen taulukossa S4, NPM-menetystä funktiona aika, jonka KM-SUB ennustaa (yhtenäinen viiva) kokeellisiin tietoihin (symbolit). Nämä edustavat parhaiten sopivaa diffuusion ja reaktiokinetiikan yhdistelmää. Hyvä sovitus kokeellisiin tietoihin saadaan monenlaisissa olosuhteissa. SI-liite, kuva S14 esittää ääriviivat NPM: n ja otsonin ennustetusta evoluutiosta koko kalvossa ajan funktiona matalalla ja korkealla otsonipitoisuudella. Esitetyt ovat myös ennustetut muodot tuotteille P227, A ja C + E: n yhdistelmälle. Pienillä O3-pitoisuuksilla reaktio tapahtuu lähellä pintaa, kun taas korkeammilla otsonipitoisuuksilla reaktio tapahtuu koko kalvossa, mikä korostaa harkinnan tärkeyttä. sekä reaktio että diffuusio. Huomaa, että P227: n ennustetut huippupitoisuudet ovat useita kertaluokkia pienemmät kuin muut tuotteet, mikä vastaa tämän tuotteen havaitsemisvaikeuksia. Toinen näkemys näistä ääriviivoista on, että reaktio tapahtuu koko kalvossa korkeilla O3-pitoisuuksilla, joita käytetään staattisissa HONO-mittauskokeissa. Tämä on yhdenmukaista muodostuneen HONO: n absoluuttisen lukumäärän kanssa, joka vastasi reaktiota ~ 34 – 55 ML NPM, olettaen, että HONO-keskimääräinen saanto oli keskimäärin 12%.

NPM-O3-reaktion nopeusvakio mallista johdettu arvo on 1 × 10−18 cm3⋅molekyyli − 1⋅s − 1, ja alkureaktiotodennäköisyyden arvioidaan olevan ∼9 × 10−6, kun otetaan huomioon reagenssin diffuusio ja ehtyminen pintakerroksessa. Tämä on suuruudeltaan samanlainen kuin disubstituoitujen tai trisubstituoitujen yksinkertaisten alkeenien kaasufaasi-otsonolyysi (17). O3: n diffuusiokerroin NPM: ssä, D = 9 × 10−10 cm2s-1, on amorfisessa kiinteässä aineessa (63) odotettavissa olevan diffuusion arvoalueella.

Nämä tutkimukset osoittavat selvästi, että reaktiotuotteita ja monimutkaisten, monitoimisten yhdisteiden mekanismeja ei voida ennustaa tarkasti yksittäisten rakenteellisten ominaisuuksien perusteella.Neonikotinoidien NPM: n tapauksessa ei ole juurikaan näyttöä siitä, että odotettu SOZ olisi muodostunut. Sen sijaan syntyy erittäin epätavallisia tuotteita, jotka eivät sisällä happea, huolimatta voimakkaasti hapettavasta ympäristöstä. Perusteellinen kirjallisuushaku ei osoittanut mainintaa hapettomista tuotteista alkeenin otsonolyysistä. Lisäksi syntyy tuotteita, joiden molekyylimassa on paljon korkeampi kuin lähtöyhdisteen, mikä osoittaa reaktiivisten välituotteiden ristireaktiot NPM: n tai alkuperäisessä NPM-O3-kemiassa muodostuneiden tuotteiden kanssa. Suuremman molekyylipainon tuotteiden tuotanto edellyttää, että molekyylin suuremmalta puolelta muodostunut CI muodostuu lähellä toista NPM: ää tai sen reaktiotuotteita. Levitys rakeina tai poimiminen pölypinnoille maaperään levittämisen jälkeen johtaa NPM: n esiintymiseen erikokoisina aggregaateina, joten tätä kemiaa tulisi soveltaa. Eristetyn NPM: n tapauksessa, esimerkiksi kasvien systeemisen imeytymisen kautta, tämä CI voi reagoida matriisin muiden komponenttien kuin NPM: n kanssa.

Tässä ehdotetun otsonolyysimekanismin ero (kuva 1B) ja tavanomainen alkeenimekanismi (kuvio 1A) voi johtua useista tekijöistä. Ensinnäkin, pienten fragmenttien (CIx ja CHONO2) diffuusio voi olla riittävän nopea rikkoutuneessa kalvossa, että se rajoittaa syklilatausta SOZ: n muodostamiseksi. Täten, vaikka CIx: n ja CHONO2: n diffuusiokertoimien odotetaan koonsa vuoksi olevan pienempiä kuin O3: n (9 × 10−10 cm2⋅s – 1) diffuusiokertoimet, ne voivat silti olla välillä 10−10 cm2 ranges −1 – 10-11 cm2s − 1. Jos etäisyys, jonka CIx: n ja CHONO2: n on kuljettava diffundoitumaan poispäin suuremmasta fragmentista, jotta ne eivät yhdistyisi, on ~ 1 nm, niin vastaava diffuusioaika on luokkaa 0,1 ms – 1 ms. Kaksi muuta prosessia kilpailevat diffuusion kanssa: CI: n hajoaminen ja sen 1,3-dipolaarinen syklikuormitus karbonyyliin SOZ: n muodostamiseksi. Lämpökäsitellyn CI: n hajoaminen on tyypillisesti luokkaa ~ 102 s − 1 – 103 s − 1, jolloin elinikä on of1 ms – 10 ms (42, 44, 64), samanlainen kuin diffuusioajat. Syklikuormituksella voi olla steerisiä vaatimuksia, joita kiinteän aineen hitaammat liikkeet rajoittavat entisestään, mikä tekee 1,3-syklisen lisäyksen SOZ-muodostumisesta vähemmän kilpailukykyisen.

Typpihappoa syntyy kaasufaasissa, mikä viittaa siihen, että se johtuu CI: n sisältävän –NO2: n hajoamisesta. Tämä happo imeytyy voimakkaasti aktiinisella alueella, joka saavuttaa Maan pinnan, ja fotolyysinsä kautta se on tärkein OH-radikaalin lähde, joka ohjaa ilmakemian kemiaa (17, 65). Vaikka NPM-O3-reaktio on sen ei odoteta olevan merkittävä HONO-lähde verrattuna muihin tunnettuihin ulko- ja sisätilalähteisiin maailmanlaajuisesti (66, 67), sillä voi olla rooli paikallisesti, missä NPM: ää käytetään, ja sen tuotanto tässä reaktiossa on varmasti mekaanista mielenkiintoa.

Yhdistettynä nämä hyvin epätavalliset ja yllättävät tulokset osoittavat, että tällaisten monitoimisten yhdisteiden ympäristön kohtaloiden tarkka arviointi edellyttää yksityiskohtaisia, tapauskohtaisia tutkimuksia. Tällaiset tutkimukset ovat välttämättömiä ainakin siihen saakka, kunnes tiedetään paljon muuta Tällaisten mekanismien ja tuotteiden ymmärtäminen antaa tärkeitä ohjeita suunnitellessaan seuraavan sukupolven yhdisteitä, kuten torjunta-aineita ja lääkkeitä, jotta voidaan minimoida vakavia vaikutuksia.