結果と考察
図。図２は、オゾンとの反応後にシリコンストリップの表面から抽出された固体生成物と未反応のＮＰＭの混合物のエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）（＋）を示している。未反応のNPMのプロトン、ナトリウム、およびカリウム付加物によるピークは、それぞれm / z 271、293、および309で発生し、生成物のピークはm / z 212、241、433〜441、および465で観察されます。直接分析リアルタイム質量分析（DART-MS）研究では、同様のピークが示されました（SI付録、図S1）。これらのピークのそれぞれについてMS / MSスペクトルを取得し（SI付録、図S2およびS3）、正確な質量測定を実行しました（SI付録、表S1）。これらのデータをもとに、図3に示す製品を提案します。各製品の測定された正確な質量は、計算された正確な質量、および各親ピークのフラグメンテーションパターンと一致しています。 m / z 433〜441のピークのクラスターは、m / z 433および437の2つの異なる生成物を表しており、Cl同位体（35、37）によるピークが重複しています（SI付録、図S4）。 ESI-MSおよびDART-MSによって暫定的に識別されたすべての製品は、NPMの3級グループを保持していることに注意してください。これは、3級アミンへのオゾンの攻撃は重要ではないことを示唆しています。これは、構造的に関連する医薬品ラニチジンの水中でのオゾン分解の研究と一致しており、pH≈8未満では第三級アミンとの反応は重要ではありませんでした（49）。
1.8 ppm O3の流れ下で1.5時間反応させた後の、未反応のNPMとそのオゾン分解反応生成物の混合物のESI-MS。挿入図は、m / z430から441領域の拡大図です。 m / z 258のピークは、水を抽出溶媒として使用した場合にのみ表示され、DART-MSスペクトルには存在しなかったため、直接反応生成物ではないようです（SI付録、図S1）。
NPM-O3反応からの固体生成物の提案された構造と正確な質量。製品Bと同じ正確な質量の代替構造があり、機構的には可能性が低いことに注意してください。
固相製品も減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ATR-FTIR）。図4は、オゾンに曝露する前の固体NPMの20単分子層（ML）のATR-FTIRスペクトル（黒線）と、1.15パーツパーミリオン（ppm）O3と1分間反応させた後の差スペクトル（青線、明確にするために5倍）および16分間（赤い線）。 –NO2部分による1592および1236 cm-1の負のバンドは、反応中のNPMの損失を表し、1708、1667、および1634cm-1の正のバンドは生成物の形成によるものです。 1667および1634cm-1のピークは、どちらもイミンのC = Nに割り当てられています（50）。前者は、製品A、B、およびDに見られるような孤立したC = Nグループを表しています（図3）。 1634 cm-1のピークは、C = Cと共役している生成物Cと一致して、別のグループとの共役のために赤方偏移しています。生成物Cも、原則としてオゾンとさらに反応する可能性のあるアルケンですが、2つのイミン基との結合に起因するC = C結合の電子密度が小さいため、反応性が低下する可能性があります。 C = O基と結合している生成物Eからの1634-cm-1ピークへの寄与もある可能性があります。ただし、この寄与は、ESI-MSの相対強度が低く、1708cm-1のC = O赤外線ピークの位置に基づいて小さいと予想されます。これは、エステルで予想されるものと比較して赤方偏移しています（50）。 1708 cm-1での弱いカルボニル伸縮は、短い反応時間でのみ明らかです。これは、C = Oがイミンのピークに比例して時間とともに増加していないことを示しており、より長い反応時間で二次反応によって除去されていることを示唆しています。
ATR- O3との反応前の20ML NPMのFTIRスペクトル（黒）と1.15 ppm O3との1分間（青）または16分間（赤）の反応後の差スペクトル。青いトレースは、表示をわかりやすくするために5倍に拡大されています。 ATRスペクトルはlog（S0 / S1）です。ここで、S0はクリーンなGe結晶のシングルビームスペクトルであり、S1はオゾンと反応する前のGe結晶上のNPMの薄層を含むシングルビームスペクトルです。差スペクトルはlog（S1 / S2）です。ここで、S1は反応前のNPMのシングルビームスペクトルであり、S2は指定された反応時間後のシングルビームスペクトルであるため、未反応のNPMと比較したスペクトルの変化は大きくなります。
オゾン分解後に観察された5つの固相生成物のうち、3つが酸素を含まないことはまったく予想外です。正確な質量測定。溶液中のエナミンのオゾン分解に関する以前の研究（51⇓–53）は、カルボニル-アルコールの組み合わせやヒドロペルオキシドなどの酸素含有生成物のみを報告しました。さらに、5つの生成物のうち3つはNPMよりも分子量が高く、O3との最初の反応で形成された反応中間体がNPMを攻撃する必要があることを示しています。
気相生成物と固相生成物の組み合わせは、静的モード実験における透過FTIR（SI付録、図S5A）。図5は、オゾンが最初にセルに追加されたとき（黒）と1時間の反応後のスペクトル（赤）の差スペクトルを示しています。オゾン（1054 cm-1）とNPM（1236 cm-1）が減少し、791、852、1263cm-1にピークが観測されました。これらは亜硝酸HONOの特徴です（54,55）。 SI付録の図S6は、O3損失とHONO形成の典型的な時間依存性を示しています。 HONO濃度は上昇し、オゾンが消費されてHONOが細胞壁に失われるにつれて、形成速度が遅くなるため、ゆっくりと減少します。ピークHONO濃度は、（2.3〜5.0）×1014分子・cm-3の範囲であると測定されました。 SI付録の表S2は、形成されたピークHONOを対応するオゾン損失で割ったものとして表されるHONO収量をまとめたもので、平均収量ΔHONO/ΔO3は0.12±0.03（1σ）です。
Siストリップ上のNPMの薄膜が、SI付録の図S5Aに示されているセル内のO3にさらされたときの気相と固相の組み合わせの透過スペクトル。材料と方法で説明したように、O3が追加されたときのNPMの損失を検出するために、NPMもセルウィンドウに配置されました。黒で示されているスペクトルは、オゾンが最初にセルに追加されたときの差スペクトル、log（S1 / S2）です。ここで、S1は、O3とS2を追加する前のウィンドウにNPMの薄膜があるセルのシングルビームスペクトルです。は、O3（6.3×1015分子・cm-3）がセルに追加された直後のシングルビームです。赤で示したスペクトルは、O3との1時間の反応後の差スペクトルです。 60cm3の体積のセルでは、NPMの初期の総数は6.5×1017分子であり、O3の初期の総数は3.8×1017分子でした。
NPM-オゾン反応におけるHONOの考えられる原因は、ニトロ基（CIx）を含むCIの分解です。•OOCH（•）NO2→HONO + CO2。二酸化窒素は気相では観察されず、そのHONOを形成するための表面での不均一な反応は遅く（56）、これを原因として除外します。このタイプのCIがHONOを形成できるかどうかをテストするために、O3と気相の2-メチル-1-ニトロプロプ-1-エンとの反応についてもいくつかの実験を行いました。これにより、同じNO2-CIが得られると予想されます。 。亜硝酸が実際に形成され、平均収率は0.18±0.05（1σ）のΔHONO/ΔO3として定義され、HONOの前駆体としてこのNO2-CIをサポートしました（CO2の予想される増加を測定することは、実験中の背景）。 HONO生成の重要な構造的特徴がアルケン炭素上の-NO2基であることをさらに確認するために、-NO2基がアルケンから置換された4-メチル-4-ニトロ-1-ペンテンを使用した実験も実施しました。 HONOの生成が観察されなかった二重結合。これにより、CIxがHONO形成の重要な中間体であるというさらなる証拠が得られました。
図1Aに示すように、固相のC = C基とのオゾン反応により、二重結合と他の2つのCI（CIxまたはCIz）。 SOZを与えるための再結合は固体では一般的です。このようなメカニズムは、例えば、リン脂質の固体基質でのオゾン分解（57）や、アルケンの自己組織化単分子膜（58）で観察されています。リン脂質反応で観察され、SOZに割り当てられたものと同様に、生成物のFTIRスペクトルで1105 cm-1付近に非常に小さなピークが観察されましたが、m / z318にESI-MSピークはありませんでした。 NPM反応。したがって、SOZが形成される場合、それはマイナーな製品である必要があります。確認として、リン脂質反応からのSOZは、同じ条件下でESI-MSによって容易に観察されました。従来のオゾン分解メカニズムは、分子の大きい方の端からの分子量227（P227）のカルボニル生成物の形成がCIx（HONOのソース）の生成を伴うことも予測しています。 1708 cm-1の小さな赤外線ピークは、より高いオゾン濃度とより短い反応時間で見られましたが、P227に対応するピークは、ESI-MSによって検出されませんでした。これは、この生成物が形成されるときに二次反応で失われることを示唆しています。 p>
反応の最初のステップでCIが生成されると仮定すると（図1）、分子の大部分であるCIzから形成され、隣接する分子（NPMまたはP227生成物）を分解または攻撃する可能性があります。 。 SI付録、図。 S7–S11は、製品AからEの形成の可能なメカニズムを示しています（図3）。そのようなメカニズムは証明できませんが、それらは合理的であり、従来のオゾン分解メカニズムとは異なり、観察された生成物を説明することができます。製品B（質量240）と製品D（質量436）を生成するために提案されたメカニズムには、質量227のカルボニル化合物の二次化学が含まれ、1708cm-1のピークはより高いオゾン濃度とより短いオゾン濃度でのみ観察可能であることに注意してください。反応時間。要するに、固相でのNPMとのO3反応で非常に珍しい化学反応が起こっているに違いありません。
NPMの損失の速度論は、ATR-FTIR（SI付録、図S5B）を使用して監視されました。 1236cm-1のバンド。 SI付録の図S12は、NPM、lnAA0 = -kt = -k “tの損失に対する典型的な疑似一次減衰を示しています。ここで、Aは時間tでの吸光度、A0は反応前の初期吸光度です。 NPMは、NPMの大きな正味損失まで、一次反応速度式に従います。実際、十分に長い曝露では、本質的にすべてのNPMが反応します。オゾンの崩壊の疑似一次速度定数k “は、損失に対して導出されました。最大50％で、SI付録の表S3にまとめられています。
固体の不均一反応の一般的な現象は表面パッシベーションで、上部の数層の反応が非反応性生成物の薄層を形成し、シールドします。さらなる反応からの基礎となる層（59⇓–61）。この場合、反応するガスの取り込み速度は時間とともに減少し、最終的には取り込みがゼロになり、固体がそれ以上反応しなくなります。ただし、ここでは表面の不動態化の証拠はなく、十分なオゾン曝露（時間とオゾン濃度の組み合わせ）で、NPMのほぼ完全な損失が発生します。したがって、反応とともにフィルム全体に拡散する必要があります。これは、環境内での運命を正確に評価するために重要です。
これをさらに調査するには、エアロゾル表面およびバルク化学の動的多層モデル（KM- SUB）モデル（62）は、フィルム全体の拡散と反応の役割を定量的に調べるために適用され、空気中のオゾンとの反応を理解する上で重要な実験と考慮事項の両方に対する重要な洞察を提供します。反応スキームは図1Bに要約されています。簡略化された一連の反応は、メカニズムを示唆することなく、観察された生成物の形成を表すことを意図していますが、SI付録の図1および2に示されているものと一致しています。 S7〜S11。式2（図1B）は、POZの最初の分解パスを表しており、HONOを形成するCIxと質量227の生成物（P227）を生成します。式3はPOZ分解の2番目の経路を表し、生成物A（Eq。4）を生成するより大きなCIzを与え、NPM（Eq。5）と反応して生成物CおよびEを生成するか、最初の分解で生成されたP227と反応します製品BおよびDを形成します（式6）。
SI付録の図S13は、SI付録の表S4に要約されている最適な入力パラメーターについて、次の関数としてのNPMの損失を比較しています。 KM-SUB（実線）から実験データ（記号）までの予測時間。これらは、拡散と反応速度の最適な組み合わせを表しています。実験データへの良好な適合は、幅広い条件で得られます。 SI付録の図S14は、低オゾン濃度と高オゾン濃度での時間の関数として、フィルム全体で予測されるNPMとオゾンの変化の等高線図を示しています。また、生成物P227、A、およびC + Eの組み合わせの予測輪郭も示されています。低O3濃度では、反応は表面近くで発生しますが、高オゾン濃度では、反応はフィルム全体で発生し、考慮することの重要性を強調します。反応と拡散の両方。 P227の予測ピーク濃度は、他の製品よりも数桁低いことに注意してください。これは、この製品の検出の難しさと一致しています。これらの等高線からの別の洞察は、静的HONO測定実験で使用された高O3濃度でフィルム全体に反応が起こっていることです。これは、生成されたHONOの絶対数と一致しており、平均12％のHONO収率を想定すると、約34〜55MLのNPMの反応に対応します。
NPM-O3反応の速度定数モデルから導出されたものは1×10-18cm3・分子-1・s-1であり、表層での反応物の拡散と枯渇を考慮した後、初期反応確率は約9×10-6と推定されます。これは、二置換または三置換の単純なアルケンの気相オゾン分解の場合と大きさが似ています（17）。 NPMでのO3の拡散係数、D = 9×10-10cm2・s-1は、アモルファス固体での拡散に期待される値の範囲内です（63）。
これらの研究は、次のことを明確に示しています。複雑で多機能な化合物の反応生成物とメカニズムは、個々の構造的特徴に基づいて正確に予測することはできません。ネオニコチノイドNPMの場合、予想されるSOZが形成されたという証拠はほとんどありません。代わりに、非常に酸化性の環境にもかかわらず、酸素を含まない非常に珍しい製品が生成されます。徹底的な文献検索では、アルケンのオゾン分解による無酸素製品についての言及はありませんでした。さらに、親化合物よりもはるかに高分子量の生成物が生成され、反応性中間体とNPMまたは最初のNPM-O3化学で形成された生成物との交差反応を示します。高分子量の生成物を生成するには、分子の大きい方の側から生成されたCIが別のNPMまたはその反応生成物の近くに形成される必要があります。顆粒として塗布するか、土壌に塗布した後に粉塵表面に付着すると、NPMがさまざまなサイズの凝集体として存在するため、この化学作用を適用する必要があります。たとえば、植物への全身的な取り込みによる孤立したNPMの場合、このCIはNPMではなくマトリックスの他の成分と反応する可能性があります。
ここで提案するオゾン分解メカニズムの違い（図1B）また、アルケンの従来のメカニズム（図1A）は、いくつかの要因による可能性があります。第一に、より小さなフラグメント（CIxおよびCHONO2）の拡散は、破壊されたフィルム内で十分に速いため、付加環化反応を制限してSOZを形成する可能性があります。したがって、CIxとCHONO2の拡散係数は、サイズが原因でO3の拡散係数（9×10-10cm2⋅s-1）よりも小さいと予想されますが、それでも10-10cm2⋅sの範囲にある可能性があります。 -1から10-11cm2・s-1。 CIxとCHONO2がより大きなフラグメントから拡散して再結合しないように移動する必要がある距離が約1nmの場合、対応する拡散時間は0.1ミリ秒から1ミリ秒のオーダーです。他の2つのプロセスが拡散と競合します。CIの分解と、カルボニルへの1,3双極子付加環化反応によるSOZの形成です。熱化されたCIの分解は、通常、約102s-1から103s-1のオーダーであり、拡散時間と同様に、約1msから10ms（42、44、64）の寿命を与えます。環状付加には立体的要件があり、固体内の動きが遅いため、1,3-環状付加からのSOZ形成の競争力が低下する可能性があります。
亜硝酸は気相で生成され、亜硝酸が生成されることを示しています。 CIを含む–NO2の分解の結果です。この酸は、地球の表面に到達する光線性領域で強く吸収され、その光分解を通じて、大気化学を駆動するOHラジカルの主要な発生源です（17、65）。NPM-O3反応は世界的に他の既知の屋外および屋内の発生源と比較してHONOの重要な発生源であるとは予想されておらず（66、67）、NPMが使用される場所で局所的に役割を果たす可能性があり、この反応におけるその生成は確かに機構的に興味深いものです。
まとめると、これらの非常に珍しい驚くべき結果は、そのような多機能化合物の環境運命を正確に評価するには、詳細なケースバイケースの研究が必要であることを示しています。そのような研究は、少なくとももっと多くのことが知られるまで不可欠です。構造と反応性の関係を発展させることができます。そのようなメカニズムと製品を理解することは、デルを最小限に抑えるために、農薬や医薬品などの次世代の化合物を設計する上で重要なガイダンスを提供します。ひどい影響。