네오 니코 티 노이드 니텐 피람의 오존 분해로 인한 산소가없는 제품과 아질산의 예기치 않은 형성

결과 및 고찰

그림. 도 2는 오존과의 반응 후 실리콘 스트립 표면에서 추출 된 고체 생성물과 미 반응 NPM의 혼합물의 전기 분무 이온화 질량 분석법 (ESI-MS) (+)을 보여줍니다. 미 반응 NPM의 양성자, 나트륨 및 칼륨 부가 물로 인한 피크는 각각 m / z 271, 293 및 309에서 발생하고 생성물 피크는 m / z 212, 241, 433 ~ 441 및 465에서 관찰됩니다. 직접 분석 실시간 질량 분석법 (DART-MS) 연구에서 유사한 피크가 나타났습니다 (SI 부록, 그림 S1). 이들 피크 각각에 대해 MS / MS 스펙트럼을 획득하고 (SI 부록, 그림 S2 및 S3) 정확한 질량 측정을 수행했습니다 (SI 부록, 표 S1). 이러한 데이터를 바탕으로 그림 3과 같은 제품을 제안한다. 각 제품의 측정 된 정확한 질량은 계산 된 정확한 질량 및 각 상위 피크에 대한 조각화 패턴과 일치합니다. m / z 433에서 441까지의 피크 클러스터는 m / z 433 및 437에서 두 개의 다른 제품을 나타내며 Cl 동위 원소 (35, 37)로 인해 피크가 겹칩니다 (SI 부록, 그림 S4). ESI-MS 및 DART-MS에 의해 잠정적으로 식별 된 모든 제품은 NPM에서 3 차 그룹을 보존하여 3 차 아민에 대한 오존 공격이 중요하지 않음을 시사합니다. 이것은 3 차 아민과의 반응이 pH ≈ 8 (49) 이하에서 중요하지 않은 구조적으로 관련된 제약 라니티딘의 물에서의 오존 분해에 대한 연구와 일치합니다.

고체상 제품도 다음을 사용하여 검사했습니다. 감쇠 총 반사율 푸리에 변환 적외선 분광법 (ATR-FTIR). 그림 4는 오존에 노출되기 전 고체 NPM (검은 색 선) 20 개 단층 (ML)의 ATR-FTIR 스펙트럼과 1 분 동안 1.15ppm (ppm) O3와 반응 한 후의 차이 스펙트럼 (파란색 선, 명확성을 위해 계수 5) 및 16 분 동안 (빨간색 선). -NO2 부분으로 인한 1592 및 1236 cm-1의 음의 밴드는 반응 동안 NPM의 손실을 나타내는 반면, 1708, 1667 및 1634 cm-1의 양의 밴드는 생성물의 형성으로 인한 것입니다. 1667 및 1634 cm-1의 피크는 모두 이민에서 C = N에 할당됩니다 (50). 전자는 제품 A, B 및 D에서 발견되는 분리 된 C = N 그룹을 나타냅니다 (그림 3). 1634cm-1의 피크는 C = C와 결합 된 제품 C와 일치하는 다른 그룹과의 결합으로 인해 적색 편이됩니다. 생성물 C는 원칙적으로 오존과 더 반응 할 수있는 알켄이지만, 두 이민 그룹과의 접합으로 인해 C = C 결합에서 더 작은 전자 밀도로 인해 반응성이 감소 할 수 있습니다. C = O 그룹과 결합 된 제품 E의 1634-cm-1 피크에 대한 기여도있을 수 있습니다. 그러나이 기여는 낮은 ESI-MS 상대 강도와 1708cm-1에서 C = O 적외선 피크의 위치를 기반으로하여 작을 것으로 예상되며, 이는 에스테르에 대해 예상되는 것과 비교하여 적색 편이됩니다 (50). 1708 cm-1에서 약한 카보 닐 스트레치는 짧은 반응 시간에서만 분명합니다. 이는 C = O가 이민 피크에 비례하여 시간에 따라 증가하지 않음을 나타내며, 이는 더 긴 반응 시간에서 2 차 반응에 의해 제거되고 있음을 나타냅니다.

오존 분해 후에 관찰 된 5 개의 고체상 생성물 중 3 개는 산소를 포함하지 않는다는 것은 정확한 질량 측정.용액에서 enamines의 오존 분해에 대한 이전 연구 (51⇓–53)는 carbonyl-alcohol 조합 및 hydroperoxides와 같은 산소 함유 제품 만보고했습니다. 또한 5 개 제품 중 3 개는 NPM보다 분자량이 더 커서 O3와의 초기 반응에서 형성된 반응성 중간체가 NPM을 공격해야 함을 나타냅니다.

기체 및 고체상 제품의 조합은 다음을 사용하여 조사했습니다. 정적 모드 실험에서 전송 FTIR (SI 부록, 그림 S5A). 그림 5는 오존이 세포에 처음 첨가되었을 때 (검정색)와 1 시간 반응 후 (적색)의 차이 스펙트럼을 보여줍니다. 오존 (1054cm-1)과 NPM (1236cm-1)이 감소하고 791, 852, 1263cm-1에서 피크가 관찰되었습니다. 이들은 아질산 HONO (54, 55)의 특징입니다. SI 부록, 그림 S6은 O3 손실 및 HONO 형성에 대한 일반적인 시간 의존성을 보여줍니다. HONO 농도는 오존이 소비되고 HONO가 세포벽으로 손실됨에 따라 형성 속도가 느려지기 때문에 천천히 감소합니다. 피크 HONO 농도는 (2.3 ~ 5.0) × 1014 분자 · cm-3 범위에있는 것으로 측정되었습니다. SI 부록, 표 S2는 생성 된 피크 HONO를 해당 오존 손실로 나눈 HONO 수율을 요약하며, 평균 수율 ΔHONO / ΔO3는 0.12 ± 0.03 (1 σ)입니다.

NPM- 오존 반응에서 가능한 HONO 공급원은 니트로 기 (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2를 포함하는 CI의 분해입니다. 이산화질소는 기체상에서 관찰되지 않았습니다. HONO를 형성하기위한 표면의 이질적인 반응은 느리다 (56). 이 유형의 CI가 HONO를 형성 할 수 있는지 여부를 테스트하기 위해 O3와 기체 상 2- 메틸 -1- 니트로 프로 프 -1- 엔의 반응에 대한 일부 실험도 수행되었으며, 이는 동일한 NO2-CI를 제공 할 것으로 예상됩니다. . 아질산은 실제로 0.18 ± 0.05 (1σ)의 ΔHONO / ΔO3로 정의 된 평균 수율로 형성되었으며,이 NO2-CI를 HONO의 전구체로 지원합니다 (예상 CO2의 증가를 측정 할 수 없었습니다. 실험 중 배경). HONO 생산의 핵심 구조적 특징이 알켄 탄소의 –NO2 그룹인지 확인하기 위해, –NO2 그룹이 알켄에서 대체되는 4- 메틸 -4- 니트로 -1- 펜텐으로 실험도 수행되었습니다. HONO 생산이 관찰되지 않은 이중 결합. 이것은 CIx가 HONO 형성의 핵심 중간체라는 추가 증거를 제공했습니다.

그림 1A에서 볼 수 있듯이 고체상에서 C = C 그룹과의 오존 반응은 한쪽에서 카보 닐 그룹을 생성해야합니다. 이중 결합과 다른 두 CI (CIx 또는 CIz). SOZ를 제공하는 재조합은 고체에서 일반적입니다. 예를 들어 인지질의 고체 기질에 대한 오존 분해 (57)와 알켄 자체 조립 단층 (58)에서 이러한 메커니즘이 관찰되었습니다. 인지질 반응에서 관찰되고 SOZ에 할당 된 것과 유사한 약 1105cm-1의 매우 작은 피크가 생성물 FTIR 스펙트럼에서 관찰되었지만, m / z 318에서 ESI-MS 피크는 없었습니다. NPM 반응. 따라서 SOZ가 형성되면 부수적 인 제품이어야합니다. 확인 된 바와 같이 인지질 반응의 SOZ는 동일한 조건에서 ESI-MS로 쉽게 관찰되었다. 기존의 오존 분해 메커니즘은 또한 분자의 더 큰 말단에서 분자량이 227 (P227) 인 카르 보닐 생성물의 형성이 CIx (HONO의 공급원)의 생성을 동반 할 것이라고 예측합니다. 더 높은 오존 농도와 짧은 반응 시간에서 1708cm-1에서 작은 적외선 피크가 보였지만, P227에 해당하는 피크는 ESI-MS에 의해 검출되지 않았으며, 이는이 제품이 형성되면서 2 차 반응으로 손실되었음을 나타냅니다.

반응의 첫 번째 단계에서 CI가 생성된다고 가정하면 (그림 1), 분자의 더 큰 부분 인 CIz에서 생성되고 주변 분자 (NPM 또는 P227 생성물)를 분해하거나 공격 할 수 있습니다. . SI 부록, 그림. S7–S11은 제품 A에서 E까지의 형성을위한 가능한 메커니즘을 보여줍니다 (그림 3).이러한 메커니즘은 입증 할 수 없지만 합리적이며 기존의 오존 분해 메커니즘과 달리 관찰 된 제품을 설명 할 수 있습니다. 생성물 B (질량 240) 및 생성물 D (질량 436)를 생성하기위한 제안 된 메커니즘은 질량 227의 카르 보닐 화합물의 2 차 화학을 포함하며, 1708-cm-1 피크가 더 높은 오존 농도 및 더 짧은 경우에만 관찰 될 수 있음에 유의하십시오. 반응 시간. 요컨대, 고체상에서 NPM과의 O3 반응에서 매우 특이한 화학이 일어나야합니다.

NPM 손실의 역학은 다음을 사용하여 ATR-FTIR (SI 부록, 그림 S5B)로 모니터링되었습니다. 1236 cm-1에서 밴드. SI 부록, 그림 S12는 NPM, lnAA0 = -kt = -k “t 손실에 대한 전형적인 유사 1 차 붕괴를 보여줍니다. 여기서 A는 시간 t에서의 흡광도이고 A0는 반응 전의 초기 흡광도입니다. NPM은 NPM의 큰 순 손실까지 1 차 역학을 따릅니다. 실제로 충분히 긴 노출에서 기본적으로 모든 NPM이 반응합니다. 오존 붕괴에 대한 의사 1 차 속도 상수 k “는 손실에 대해 도출되었습니다. 최대 50 %이며 SI 부록, 표 S3에 요약되어 있습니다.

고체의 이종 반응에 대한 일반적인 현상은 표면 패시베이션으로, 상단 몇 층의 반응이 얇은 층의 비 반응성 생성물을 형성하여 보호합니다. 추가 반응 (59⇓–61)의 기본 층. 이 경우 반응 가스의 흡수 속도는 시간이 지남에 따라 감소하여 결국 흡수가 0이되고 고체의 추가 반응이 없습니다. 그러나 여기에서는 표면 부동 태화에 대한 증거가 없었으며 충분한 오존 노출 (시간과 오존 농도의 조합)에서 NPM의 거의 완전한 손실이 발생합니다. 따라서 반응과 함께 필름 전체에 확산이 일어나야하는데, 이는 환경에서의 운명을 정확하게 평가하는 데 중요합니다.

이를 더 탐구하기 위해 에어로졸 표면 및 벌크 화학 (KM- SUB) 모델 (62)을 적용하여 필름 전체에서 확산 및 반응의 역할을 정량적으로 조사하여 공기 중 오존과의 반응을 이해하는 데 중요한 실험 및 고려 사항에 대한 핵심 통찰력을 제공했습니다. 반응식은 그림 1B에 요약되어있다. 단순화 된 반응 세트는 메커니즘을 암시하지 않고 관찰 된 제품의 형성을 나타 내기위한 것이지만, SI 부록, 그림 1-4에 표시된 것과 일치합니다. S7 ~ S11. 식. 2 (그림 1B)는 POZ의 첫 번째 분해 경로를 나타내며 HONO를 형성하는 CIx와 질량 227 생성물 (P227)을 생성합니다. 식. 3은 POZ 분해를위한 두 번째 경로를 나타내며, 제품 A를 생성하는 더 큰 CIz (식 4)를 제공하고 NPM (식 5)과 반응하여 제품 C 및 E를 생성하거나 첫 번째 분해에서 생성 된 P227과 반응합니다. 제품 B와 D를 형성합니다 (식 6).

SI 부록, 그림 S13은 SI 부록, 표 S4에 요약 된 최적의 입력 매개 변수에 대해 NPM의 손실을 비교합니다. KM-SUB (실선)가 실험 데이터 (기호)에 예측 한 시간. 이는 확산과 반응 역학의 가장 적합한 조합을 나타냅니다. 광범위한 조건에서 실험 데이터에 잘 맞습니다. SI 부록, 그림 S14는 낮은 오존 농도와 높은 오존 농도에서 시간의 함수로서 필름 전체에 걸쳐 예측되는 NPM 및 오존의 진화에 대한 등고선 플롯을 보여줍니다. 또한 제품 P227, A 및 C + E의 조합에 대한 예측 윤곽선이 표시됩니다. 낮은 O3 농도에서는 반응이 표면 근처에서 발생하는 반면, 오존 농도가 높으면 필름 전체에서 반응이 발생하여 고려의 중요성을 강조합니다. 반응과 확산 모두. P227의 예상 피크 농도는이 제품을 감지하기 어려운 것과 일치하여 다른 제품보다 몇 배 더 작습니다. 이러한 윤곽에서 또 다른 통찰력은 정적 HONO 측정 실험에 사용되는 높은 O3 농도에서 필름 전체에서 반응이 발생한다는 것입니다. 이는 생성 된 HONO의 절대 수와 일치하며, 이는 평균 12 % HONO 수율을 가정했을 때 ~ 34 ~ 55 ML의 NPM 반응에 해당합니다.

NPM-O3 반응의 속도 상수 모델에서 도출 된 값은 1 × 10−18 cm3⋅molecule−1⋅s−1이고 초기 반응 확률은 표층에서 반응물의 확산과 고갈을 고려한 후 ∼9 × 10−6으로 추정됩니다. 이것은 이치환 또는 삼 치환 단순 알켄의 기체 상 오존 분해에 대한 것과 크기가 유사합니다 (17). NPM에서 O3의 확산 계수, D = 9 × 10−10 cm2⋅s−1은 무정형 고체에서 확산에 대해 예상되는 값 범위에 있습니다 (63).

이 연구는 다음을 명확하게 보여줍니다. 복잡한 다작 용성 화합물의 반응 생성물과 메커니즘은 개별 구조적 특징을 기반으로 정확하게 예측할 수 없습니다.네오 니코 티 노이드 NPM의 경우 예상 SOZ가 형성되었다는 증거가 거의 없습니다. 대신, 고도로 산화되는 환경에도 불구하고 산소를 포함하지 않는 매우 특이한 제품이 생성됩니다. 철저한 문헌 검색에서는 알켄의 오존 분해로 인한 무산소 제품에 대한 언급이 없었습니다. 또한 모 화합물보다 훨씬 더 높은 분자량을 가진 생성물이 생성되어 반응성 중간체와 NPM 또는 초기 NPM-O3 화학에서 형성된 생성물과의 교차 반응을 나타냅니다. 고 분자량 생성물을 생산하려면 분자의 더 큰면에서 생성 된 CI가 다른 NPM 또는 그 반응 생성물에 가깝게 형성되어야합니다. 과립으로 적용하거나 토양에 적용한 후 먼지 표면에 집어 올리면 NPM이 다양한 크기의 응집체로 존재하므로이 화학을 적용해야합니다. 예를 들어 식물의 전신 흡수를 통해 분리 된 NPM의 경우,이 CI는 NPM이 아닌 매트릭스의 다른 구성 요소와 반응 할 수 있습니다.

여기에서 제안 된 오존 분해 메커니즘 간의 차이 (그림 1B) 알켄에 대한 기존의 메커니즘 (그림 1A)은 몇 가지 요인 때문일 수 있습니다. 첫째, 더 작은 단편 (CIx 및 CHONO2)의 확산은 파괴 된 필름에서 충분히 빨라서 SOZ를 형성하는 고리 화 첨가를 제한 할 수 있습니다. 따라서 CIx 및 CHONO2의 확산 계수는 크기로 인해 O3 (9 × 10-10cm2⋅s-1)의 확산 계수보다 작을 것으로 예상되지만 여전히 10-10cm2⋅s 범위에있을 수 있습니다. −1 ~ 10−11 cm2⋅s−1. CIx와 CHONO2가 다시 결합하지 않도록 더 큰 조각에서 확산되기 위해 이동해야하는 거리가 ~ 1nm이면 해당 확산 시간은 0.1ms에서 1ms 정도입니다. 두 가지 다른 과정이 확산과 경쟁한다 : CI의 분해와 SOZ를 형성하기 위해 카보 닐에 1,3 쌍 극성 고리 화 첨가. 열화 CI의 분해는 일반적으로 ~ 102s-1 ~ 103s-1 정도이며, 확산 시간과 유사한 ~ 1ms ~ 10ms (42, 44, 64)의 수명을 제공합니다. cycloaddition은 고체의 느린 움직임에 의해 더 제한되는 입체적 요구 사항을 가질 수 있으며, 1,3-cycloaddition의 SOZ 형성은 경쟁력이 떨어집니다.

아질산은 기체 상태에서 생성되며, CI를 포함하는 –NO2의 분해 결과입니다. 이 산은 지구 표면에 도달하는 화학 선 영역에서 강하게 흡수되며, 광분해를 통해 대기의 화학을 움직이는 OH 라디칼의 주요 공급원입니다 (17, 65). NPM-O3 반응은 다음과 같습니다. 전 세계적으로 알려진 다른 실외 및 실내 공급원에 비해 HONO의 중요한 공급원이 될 것으로 예상되지 않으며 (66, 67), NPM이 사용되는 지역에서 역할을 할 수 있으며,이 반응에서의 생산은 확실히 기계적 관심의 대상입니다.

이러한 매우 특이하고 놀라운 결과를 종합하면 이러한 다기능 화합물의 환경 운명을 정확하게 평가하려면 자세한 사례 별 연구가 필요합니다. 이러한 연구는 적어도 훨씬 더 많이 알려질 때까지 필수적입니다. 구조-반응성 관계를 개발할 수있을 것입니다. 이러한 메커니즘과 제품을 이해하면 델타를 최소화하기 위해 살충제 및 의약품과 같은 차세대 화합물을 설계하는 데 중요한 지침이 제공됩니다. 심각한 영향.