Ergebnisse und Diskussion
Abb. 2 zeigt die Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) (+) des Gemisches aus festen Produkten und nicht umgesetztem NPM, das nach Reaktion mit Ozon von der Oberfläche von Siliziumstreifen extrahiert wurde. Peaks aufgrund der Protonen-, Natrium- und Kaliumaddukte von nicht umgesetztem NPM treten bei m / z 271, 293 bzw. 309 auf, und Produktpeaks werden bei m / z 212, 241, 433 bis 441 und 465 beobachtet. Direkte Analyse In Echtzeit-Massenspektrometrie (DART-MS) zeigten Studien ähnliche Peaks (SI-Anhang, Abb. S1). Für jeden dieser Peaks wurden MS / MS-Spektren aufgenommen (SI-Anhang, Abb. S2 und S3) und genaue Massenmessungen durchgeführt (SI-Anhang, Tabelle S1). Basierend auf diesen Daten werden die in 3 gezeigten Produkte vorgeschlagen. Die gemessene genaue Masse jedes Produkts stimmt mit der berechneten exakten Masse und mit den Fragmentierungsmustern für jeden Elternpeak überein. Der Cluster von Peaks bei m / z 433 bis 441 repräsentiert zwei verschiedene Produkte bei m / z 433 und 437 mit überlappenden Peaks aufgrund der Cl-Isotope (35, 37) (SI-Anhang, Abb. S4). Beachten Sie, dass alle Produkte, die vorläufig durch ESI-MS und DART-MS identifiziert wurden, die Tertiärgruppe in NPM erhalten haben, was darauf hindeutet, dass der Angriff von Ozon auf das Tertiäramin nicht wichtig ist. Dies steht im Einklang mit Untersuchungen der Ozonolyse des strukturell verwandten pharmazeutischen Ranitidins in Wasser, bei denen die Reaktion mit dem tertiären Amin unter pH ≈ 8 (49) nicht wichtig war.
ESI-MS des Gemisches aus nicht umgesetztem NPM und seinen mit A bis E markierten Ozonolysereaktionsprodukten nach 1,5-stündiger Reaktion unter einem Fluss von 1,8 ppm O3. Der Einschub ist eine erweiterte Ansicht der Region m / z 430 bis 441. Der Peak bei m / z 258 scheint kein direktes Reaktionsprodukt zu sein, da er nur auftrat, wenn Wasser als Extraktionslösungsmittel verwendet wurde und im DART-MS-Spektrum nicht vorhanden war (SI-Anhang, Abb. S1).
Vorgeschlagene Strukturen und genaue Massen fester Produkte aus der NPM-O3-Reaktion. Es ist zu beachten, dass es alternative Strukturen mit der gleichen exakten Masse wie Produkt B gibt, die mechanistisch weniger wahrscheinlich sind.
Festphasenprodukte wurden ebenfalls unter Verwendung von untersucht abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR). Fig. 4 zeigt das ATR-FTIR-Spektrum von 20 Monoschichten (MLs) aus festem NPM vor Exposition gegenüber Ozon (schwarze Linie) und die Differenzspektren nach Reaktion mit 1,15 ppm O3 für 1 min (blaue Linie, erweitert um ein Faktor von 5 zur Klarheit) und für 16 Minuten (rote Linie). Negative Banden bei 1592 und 1236 cm – 1 aufgrund der NO2-Einheit stellen einen Verlust an NPM während der Reaktion dar, während positive Banden bei 1708, 1667 und 1634 cm – 1 auf die Bildung von Produkten zurückzuführen sind. Die Peaks bei 1667 und 1634 cm – 1 sind in Iminen (50) C = N zugeordnet. Ersteres stellt eine isolierte C = N-Gruppe dar, wie sie in den Produkten A, B und D gefunden wird (Fig. 3). Der Peak bei 1634 cm – 1 ist aufgrund der Konjugation mit einer anderen Gruppe rotverschoben, was mit Produkt C übereinstimmt, das mit C = C konjugiert ist. Während Produkt C auch ein Alken ist, das im Prinzip weiter mit Ozon reagieren könnte, kann seine Reaktivität aufgrund der geringeren Elektronendichte in der C = C-Bindung aufgrund der Konjugation mit den beiden Imingruppen verringert sein. Es kann auch einen Beitrag zum 1634-cm-1-Peak von Produkt E geben, der mit einer C = O-Gruppe konjugiert ist. Es wird jedoch erwartet, dass dieser Beitrag aufgrund der geringen relativen Intensität der ESI-MS und der Position des C = O-Infrarotpeaks bei 1708 cm – 1 gering ist, der im Vergleich zu dem für einen Ester erwarteten rotverschoben ist (50). Eine schwache Carbonyldehnung bei 1708 cm – 1 ist nur bei kurzen Reaktionszeiten erkennbar. Dies zeigt an, dass das C = O nicht proportional mit den Iminpeaks mit der Zeit zunimmt, was darauf hindeutet, dass es durch Sekundärreaktionen bei längeren Reaktionszeiten entfernt wird.
ATR- FTIR-Spektrum von 20 ml NPM vor der Reaktion mit O3 (schwarz) und die Differenzspektren nach Reaktion mit 1,15 ppm O3 für 1 min (blau) oder 16 min (rot). Die blaue Spur wurde zur Klarheit der Darstellung um den Faktor 5 erweitert. Das ATR-Spektrum ist log (S0 / S1), wobei S0 das Einstrahlspektrum des sauberen Ge-Kristalls und S1 das Einstrahlspektrum mit der dünnen NPM-Schicht auf dem Ge-Kristall vor der Reaktion mit Ozon ist. Das Differenzspektrum ist log (S1 / S2), wobei S1 das Einstrahlspektrum von NPM vor der Reaktion und S2 das Einstrahlspektrum nach der angegebenen Reaktionszeit ist, so dass die Änderungen der Spektren im Vergleich zum nicht umgesetzten NPM größer sind leicht zu sehen.
Es ist ziemlich unerwartet, dass von den fünf nach der Ozonolyse beobachteten Festphasenprodukten drei keinen Sauerstoff enthalten, wie durch die genaue Massenmessungen.Frühere Studien (51⇓ – 53) zur Ozonolyse von Enaminen in Lösung berichteten nur über sauerstoffhaltige Produkte wie Carbonyl-Alkohol-Kombinationen und Hydroperoxide. Darüber hinaus haben drei der fünf Produkte höhere Molekularmassen als NPM, was darauf hinweist, dass reaktive Zwischenprodukte, die bei der anfänglichen Reaktion mit O 3 gebildet wurden, dann NPM angreifen müssen. Die Kombination von Gas- und Festphasenprodukten wurde unter Verwendung von abgefragt Transmissions-FTIR in statischen Experimenten (SI-Anhang, Abb. S5A). Fig. 5 zeigt das Differenzspektrum, als Ozon zum ersten Mal zu der Zelle gegeben wurde (schwarz) und das nach einer Stunde Reaktion (rot). Ozon (1054 cm – 1) und NPM (1236 cm – 1) nahmen ab, und es wurden Peaks bei 791, 852 und 1263 cm – 1 beobachtet. Diese sind charakteristisch für salpetrige Säure, HONO (54, 55). SI Anhang, Abb. S6 zeigt eine typische Zeitabhängigkeit für O3-Verlust und HONO-Bildung. Die HONO-Konzentration steigt und nimmt dann aufgrund langsamerer Bildungsraten langsam ab, wenn das Ozon verbraucht wird und HONO an die Zellwände verloren geht. Es wurde gemessen, dass die maximalen HONO-Konzentrationen im Bereich (2,3 bis 5,0) × 1014 Moleküle · cm –3 lagen. SI Anhang, Tabelle S2 fasst die HONO-Ausbeuten zusammen, ausgedrückt als der gebildete HONO-Peak geteilt durch den entsprechenden Ozonverlust, mit einer durchschnittlichen Ausbeute ΔHONO / ΔO3 von 0,12 ± 0,03 (1 σ).
Transmissionsspektren der kombinierten Gas- und Festphase, wenn dünne NPM-Filme auf Si-Streifen in der im SI-Anhang, Abb. S5A gezeigten Zelle O3 ausgesetzt wurden. Wie unter Materialien und Methoden beschrieben, wurde NPM auch auf den Zellfenstern abgelagert, um den Verlust von NPM bei Zugabe von O3 festzustellen. Das schwarz dargestellte Spektrum ist das Differenzspektrum, als Ozon zum ersten Mal zu der Zelle hinzugefügt wurde, log (S1 / S2), wobei S1 das Einzelstrahlspektrum der Zelle mit dünnen NPM-Filmen auf den Fenstern vor der Zugabe von O3 und S2 ist ist der Einzelstrahl unmittelbar nach Zugabe von O3 (6,3 × 1015 Moleküle⋅cm – 3) zur Zelle. Das rot dargestellte Spektrum ist das Differenzspektrum nach einer Stunde Reaktion mit O3. Die anfängliche Gesamtzahl von NPM betrug 6,5 × 1017 Moleküle und die von O3 betrug 3,8 × 1017 Moleküle in der Zelle mit 60 cm3 Volumen.
Eine mögliche Quelle für HONO in der NPM-Ozon-Reaktion ist die Zersetzung des CI, das die Nitrogruppe (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2 enthält. Stickstoffdioxid wurde in der Gasphase nie beobachtet, und sein Die heterogene Reaktion auf Oberflächen zur Bildung von HONO ist langsam (56) und schließt dies als Quelle aus. Um zu testen, ob ein CI dieses Typs HONO bilden kann, wurden auch einige Experimente zur Reaktion von O3 mit Gasphasen-2-methyl-1-nitroprop-1-en durchgeführt, von denen erwartet werden würde, dass sie das gleiche NO2-CI ergeben . In der Tat wurde salpetrige Säure mit einer als ΔHONO / ΔO3 definierten Durchschnittsausbeute von 0,18 ± 0,05 (1σ) gebildet, die dieses NO2-CI als Vorstufe für HONO unterstützte (die Messung des erwarteten begleitenden Anstiegs von CO2 war aufgrund von Änderungen des CO2 nicht möglich Hintergrund während eines Experiments). Als weitere Überprüfung, dass das Schlüsselstrukturmerkmal bei der HONO-Produktion eine -NO2-Gruppe am Alkenkohlenstoff ist, wurde auch ein Experiment mit 4-Methyl-4-nitro-1-penten durchgeführt, bei dem die -NO2-Gruppe vom Alken verdrängt wird Doppelbindung, bei der keine HONO-Produktion beobachtet wurde. Dies lieferte weitere Beweise dafür, dass CIx das Schlüsselintermediat für die HONO-Bildung war. Wie in Fig. 1A gezeigt, sollte die Ozonreaktion mit der C = C-Gruppe in der festen Phase eine Carbonylgruppe von einer Seite von erzeugen die Doppelbindung und zwei CIs (CIx oder CIz) vom anderen. Die Rekombination zur SOZ ist in Festkörpern üblich. Ein solcher Mechanismus wurde beispielsweise bei der Ozonolyse auf festen Substraten von Phospholipiden (57) sowie bei selbstorganisierten Alkenmonoschichten (58) beobachtet. Während im Produkt-FTIR-Spektrum ein sehr kleiner Peak um 1105 cm – 1 beobachtet wurde, ähnlich dem bei der Phospholipidreaktion beobachteten und der SOZ zugeordneten, gab es keinen ESI-MS-Peak bei m / z 318, der der SOZ in der SOZ entsprach NPM-Reaktion. Wenn also die SOZ gebildet wird, muss es sich um ein Nebenprodukt handeln. Zur Bestätigung wurde die SOZ aus der Phospholipidreaktion durch ESI-MS unter den gleichen Bedingungen leicht beobachtet. Herkömmliche Ozonolysemechanismen sagen auch voraus, dass die Bildung des Carbonylprodukts mit einem Molekulargewicht von 227 (P227) vom größeren Ende des Moleküls mit der Erzeugung von CIx (der Quelle von HONO) einhergehen würde. Obwohl ein kleiner Infrarotpeak bei 1708 cm – 1 bei höheren Ozonkonzentrationen und kürzeren Reaktionszeiten beobachtet wurde, wurde ein P227 entsprechender Peak durch ESI-MS nicht nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass dieses Produkt bei seiner Bildung durch Sekundärreaktionen verloren geht.
Angenommen, die ersten Reaktionsschritte erzeugen CIs (Abb. 1), die aus dem größeren Teil des Moleküls CIz gebildet werden und benachbarte Moleküle (NPM oder das P227-Produkt) zersetzen oder angreifen können. . SI Anhang, Abb. S7 – S11 zeigt mögliche Mechanismen zur Bildung der Produkte A bis E (Abb. 3).Obwohl solche Mechanismen nicht nachgewiesen werden können, sind sie vernünftig und können im Gegensatz zu den herkömmlichen Ozonolysemechanismen die beobachteten Produkte erklären. Es ist zu beachten, dass der vorgeschlagene Mechanismus zur Erzeugung von Produkt B (Masse 240) und Produkt D (Masse 436) die Sekundärchemie der Carbonylverbindung der Masse 227 umfasst, was damit übereinstimmt, dass der 1708-cm-1-Peak nur bei höheren Ozonkonzentrationen und kürzeren beobachtet werden kann Reaktionszeiten. Kurz gesagt, bei der O3-Reaktion mit NPM in der festen Phase muss eine höchst ungewöhnliche Chemie stattfinden. Die Kinetik des NPM-Verlusts wurde mit ATR-FTIR (SI-Anhang, Abb. S5B) unter Verwendung von überwacht die Bande bei 1236 cm – 1. SI Anhang, Abb. S12 zeigt typische Zerfälle pseudoerster Ordnung für den Verlust von NPM, lnAA0 = −kt = −k „t, wobei A die Extinktion zum Zeitpunkt t und A0 die anfängliche Extinktion vor der Reaktion ist NPM folgt einer Kinetik erster Ordnung bis zu einem großen Nettoverlust an NPM. Tatsächlich wird bei ausreichend langen Expositionen im Wesentlichen das gesamte NPM umgesetzt. Die Geschwindigkeitskonstanten pseudo-erster Ordnung für den Ozonabbau k „wurden für Verluste abgeleitet bis zu 50% und sind im SI-Anhang, Tabelle S3 zusammengefasst.
Ein häufiges Phänomen für heterogene Reaktionen von Feststoffen ist die Oberflächenpassivierung, bei der die Reaktion der obersten Schichten eine dünne Schicht nicht reaktiver Produkte bildet, die abschirmt die darunter liegenden Schichten aus der weiteren Reaktion (59⇓ – 61). In diesem Fall nimmt die Aufnahmerate des reagierenden Gases mit der Zeit ab, was schließlich zu einer Nullaufnahme und keiner weiteren Reaktion des Feststoffs führt. Es gab hier jedoch keine Hinweise auf eine Oberflächenpassivierung, und bei ausreichender Ozonexposition (Kombination aus Zeit und Ozonkonzentration) tritt ein fast vollständiger Verlust von NPM auf. Daher muss eine Diffusion durch den Film zusammen mit der Reaktion stattfinden, was wichtig ist, um sein Schicksal in der Umwelt genau abzuschätzen.
Um dies weiter zu untersuchen, das kinetische Mehrschichtmodell für die Aerosoloberflächen- und Bulk-Chemie (KM-) Das SUB) -Modell (62) wurde angewendet, um die Rolle der Diffusion und Reaktion im gesamten Film quantitativ zu untersuchen und wichtige Einblicke in die Experimente und Überlegungen zu erhalten, die für das Verständnis seiner Reaktionen mit Ozon in der Luft wichtig sind. Das Reaktionsschema ist in Fig. 1B zusammengefasst. Während der vereinfachte Satz von Reaktionen die Bildung der beobachteten Produkte darstellen soll, ohne Mechanismen zu implizieren, stimmt er mit den im SI-Anhang, Abb. 1 und 2 gezeigten überein. S7 – S11. Gl. 2 (1B) stellt den ersten Zersetzungspfad für die POZ dar, wobei das CIx, das HONO bildet, sowie das Massenprodukt 227 (P227) erzeugt werden. Gl. 3 stellt den zweiten Weg für die POZ-Zersetzung dar, wobei das größere CIz erhalten wird, das Produkt A erzeugt (Gleichung 4), und reagiert entweder mit NPM (Gleichung 5), um Produkte C und E zu erzeugen, oder mit P227, das bei der ersten Zersetzung erzeugt wurde zur Bildung der Produkte B und D (Gleichung 6).
SI-Anhang, Abb. S13 vergleicht für die im SI-Anhang, Tabelle S4 zusammengefassten Best-Fit-Eingabeparameter den Verlust von NPM als Funktion von Zeit, die von KM-SUB (durchgezogene Linie) für die experimentellen Daten (Symbole) vorhergesagt wurde. Diese stellen die am besten geeignete Kombination aus Diffusions- und Reaktionskinetik dar. Gute Anpassungen an die experimentellen Daten werden über einen weiten Bereich von Bedingungen erhalten. SI-Anhang, Abb. S14 zeigt Konturdiagramme der vorhergesagten Entwicklung von NPM und Ozon im gesamten Film als Funktion der Zeit bei niedriger und hoher Ozonkonzentration. Ebenfalls gezeigt sind vorhergesagte Konturen für die Produkte P227, A und die Kombination von C + E. Bei niedrigen O3-Konzentrationen findet die Reaktion nahe der Oberfläche statt, während bei höheren Ozonkonzentrationen die Reaktion im gesamten Film stattfindet, was die Wichtigkeit der Berücksichtigung hervorhebt sowohl Reaktion als auch Diffusion. Es ist zu beachten, dass die vorhergesagten Spitzenkonzentrationen von P227 mehrere Größenordnungen niedriger sind als die der anderen Produkte, was mit der Schwierigkeit beim Nachweis dieses Produkts übereinstimmt. Eine weitere Erkenntnis aus diesen Konturen ist, dass die Reaktion im gesamten Film bei den hohen O3-Konzentrationen stattfindet, die in den statischen HONO-Messungsexperimenten verwendet wurden. Dies stimmt mit der absoluten Anzahl von HONO überein, die erzeugt wurde, was einer Reaktion von ~ 34 bis 55 ml NPM entsprach, unter der Annahme einer durchschnittlichen HONO-Ausbeute von 12%.
Die Geschwindigkeitskonstante für die NPM-O3-Reaktion abgeleitet aus dem Modell ist 1 × 10–18 cm3⋅Molekül – 1⋅s – 1, und eine anfängliche Reaktionswahrscheinlichkeit wird nach Berücksichtigung der Diffusion und Abreicherung des Reaktanten in der Oberflächenschicht auf ~ 9 × 10−6 geschätzt. Dies ist ähnlich groß wie bei der Gasphasenozonolyse von disubstituierten oder trisubstituierten einfachen Alkenen (17). Der Diffusionskoeffizient für O3 in NPM, D = 9 × 10 –10 cm2⋅s – 1, liegt im Wertebereich, der für die Diffusion in einem amorphen Feststoff erwartet wird (63).
Diese Studien veranschaulichen dies deutlich Reaktionsprodukte und Mechanismen für komplexe multifunktionelle Verbindungen können auf der Grundlage der einzelnen Strukturmerkmale nicht genau vorhergesagt werden.Im Fall des Neonicotinoid-NPM gibt es kaum Hinweise darauf, dass die erwartete SOZ gebildet wurde. Stattdessen entstehen trotz der stark oxidierenden Umgebung sehr ungewöhnliche Produkte, die keinen Sauerstoff enthalten. Eine gründliche Literaturrecherche ergab keine Erwähnung von sauerstofffreien Produkten aus der Ozonolyse eines Alkens. Darüber hinaus werden Produkte mit viel höheren Molekularmassen als die Ausgangsverbindung erzeugt, was auf Kreuzreaktionen reaktiver Zwischenprodukte mit NPM oder mit Produkten hinweist, die in der anfänglichen NPM-O3-Chemie gebildet wurden. Die Herstellung der höhermolekularen Produkte erfordert, dass das von der größeren Seite des Moleküls erzeugte CI nahe einem anderen NPM oder seinen Reaktionsprodukten gebildet wird. Die Anwendung als Granulat oder das Aufnehmen auf Stauboberflächen nach dem Auftragen auf Böden führt dazu, dass NPM als Aggregate unterschiedlicher Größe vorliegt. Daher sollte diese Chemie angewendet werden. Im Fall von isoliertem NPM, beispielsweise durch systemische Aufnahme in Pflanzen, kann dieses CI eher mit anderen Komponenten der Matrix als mit NPM reagieren.
Der Unterschied zwischen dem hier vorgeschlagenen Ozonolysemechanismus (1B) und der herkömmliche Mechanismus für Alkene (Fig. 1A) kann auf mehrere Faktoren zurückzuführen sein. Erstens kann die Diffusion der kleineren Fragmente (CIx und CHONO2) in dem aufgebrochenen Film ausreichend schnell sein, so dass die Cycloaddition zur Bildung der SOZ begrenzt wird. Obwohl erwartet wird, dass die Diffusionskoeffizienten für CIx und CHONO2 aufgrund ihrer Größe kleiner sind als die für O3 (9 × 10 –10 cm2⋅s – 1), könnten sie dennoch im Bereich von 10–10 cm2⋅s liegen −1 bis 10−11 cm2⋅s – 1. Wenn die Entfernung, die CIx und CHONO2 zurücklegen müssen, um vom größeren Fragment weg zu diffundieren, damit sie nicht rekombinieren, ~ 1 nm beträgt, liegt die entsprechende Diffusionszeit in der Größenordnung von 0,1 ms bis 1 ms. Zwei weitere Prozesse konkurrieren mit der Diffusion: die Zersetzung des CI und seine dipolare 1,3-Cycloaddition an das Carbonyl unter Bildung von SOZ. Die Zersetzung von thermisiertem CI liegt typischerweise in der Größenordnung von ~ 102 s – 1 bis 103 s – 1, was Lebensdauern von ~ 1 ms bis 10 ms (42, 44, 64) ergibt, ähnlich den Diffusionszeiten. Die Cycloaddition kann sterische Anforderungen haben, die durch langsamere Bewegungen im Feststoff weiter begrenzt sind, wodurch die SOZ-Bildung aus der 1,3-Cycloaddition weniger wettbewerbsfähig wird. In der Gasphase wird salpetrige Säure erzeugt, mit Hinweisen darauf resultiert aus der Zersetzung des -NO2-haltigen CI. Diese Säure absorbiert stark in der aktinischen Region, die die Erdoberfläche erreicht, und ist durch ihre Photolyse eine Hauptquelle des OH-Radikals, das die Chemie der Atmosphäre antreibt (17, 65). Während der NPM-O3-Reaktion Es wird nicht erwartet, dass es eine signifikante HONO-Quelle im Vergleich zu anderen bekannten Outdoor- und Indoor-Quellen auf globaler Basis ist (66, 67). Es kann lokal eine Rolle spielen, wenn NPM verwendet wird, und seine Produktion bei dieser Reaktion ist sicherlich von mechanistischem Interesse.
Zusammengenommen zeigen diese sehr ungewöhnlichen und überraschenden Ergebnisse, dass eine genaue Beurteilung des Umweltschicksals solcher multifunktionaler Verbindungen detaillierte Fall-zu-Fall-Studien erfordert. Solche Studien bleiben zumindest so lange unerlässlich, bis viel mehr bekannt ist wird die Entwicklung von Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen ermöglichen. Das Verständnis solcher Mechanismen und Produkte wird wichtige Leitlinien für das Design der nächsten Generation von Verbindungen wie Pestiziden und Pharmazeutika liefern, um Del zu minimieren schädliche Auswirkungen.