Uventet dannelse af iltfrie produkter og salpetersyre fra ozonolysen af neonicotinoid nitenpyram

Resultater og diskussion

Fig. 2 viser elektrosprayioniseringsmassespektrometri (ESI-MS) (+) af blandingen af faste produkter og ureageret NPM ekstraheret fra overfladen af siliciumstrimler efter reaktion med ozon. Toppe på grund af proton-, natrium- og kaliumaddukterne af uomsat NPM forekommer ved henholdsvis m / z 271, 293 og 309, og produkttoppe observeres ved m / z 212, 241, 433 til 441 og 465. Direkte analyse i real-time massespektrometri (DART-MS) undersøgelser viste lignende toppe (SI Appendix, Fig. S1). MS / MS-spektre blev erhvervet for hver af disse toppe (SI-tillæg, fig. S2 og S3), og nøjagtige massemålinger blev udført (SI-tillæg, tabel S1). Baseret på disse data foreslås de produkter, der er vist i fig. 3. Den målte nøjagtige masse af hvert produkt er i overensstemmelse med den beregnede nøjagtige masse og med fragmenteringsmønstrene for hver forældretop. Klyngen af toppe ved m / z 433 til 441 repræsenterer to forskellige produkter ved m / z 433 og 437 med overlappende toppe på grund af Cl-isotoperne (35, 37) (SI-appendiks, fig. S4). Bemærk, at alle de produkter, der foreløbigt er identificeret af ESI-MS og DART-MS, har bevaret den tertiære gruppe i NPM, hvilket antyder, at angreb af ozon på den tertiære amin ikke er vigtigt. Dette er i overensstemmelse med studier af ozonolysen i vand af det strukturelt beslægtede farmaceutiske ranitidin, hvor reaktionen med den tertiære amin ikke var vigtig under pH ≈ 8 (49).

Fastfaseprodukter blev også undersøgt ved hjælp af svækket total reflektans Fourier transform infrarød spektroskopi (ATR-FTIR). Fig. 4 viser ATR-FTIR-spektret på 20 monolag (ML’er) fast NPM før eksponering for ozon (sort linje) og forskelsspektrene efter reaktion med 1,15 dele pr. Million (ppm) O3 i 1 min (blå linje, udvidet med en faktor 5 for klarhed) og i 16 minutter (rød linje). Negative bånd ved 1592 og 1236 cm -1 på grund af –NO2-delen repræsenterer tab af NPM under reaktionen, mens positive bånd ved 1708, 1667 og 1634 cm -1 skyldes dannelsen af produkter. Toppe ved 1667 og 1634 cm -1 er begge tildelt C = N i iminer (50). Førstnævnte repræsenterer en isoleret C = N-gruppe som fundet i produkterne A, B og D (fig. 3). Toppen ved 1634 cm -1 er rødskiftet på grund af konjugering med en anden gruppe, i overensstemmelse med produkt C, som er konjugeret med en C = C. Mens produkt C også er en alken, der i princippet kan reagere yderligere med ozon, kan dets reaktivitet nedsættes på grund af mindre elektrondensitet i C = C-bindingen som følge af konjugering med de to imingrupper. Der kan også være et bidrag til 1634-cm-1-spidsen fra produkt E, som er konjugeret med en C = O-gruppe. Imidlertid forventes dette bidrag at være lille baseret på den lave ESI-MS relative intensitet og placeringen af C = O infrarød peak på 1708 cm -1, som er rødt forskudt sammenlignet med den forventede for en ester (50). En svag carbonylstrækning ved 1708 cm -1 er kun tydelig ved korte reaktionstider. Dette indikerer, at C = O ikke stiger med tiden proportionalt med imintoppene, hvilket antyder, at det fjernes ved sekundære reaktioner ved længere reaktionstider.

Det er ganske uventet, at tre af de fem faste faseprodukter, der er observeret efter ozonolyse, ikke indeholder ilt, som fastslået af nøjagtige massemålinger.Tidligere undersøgelser (51-53) af ozonolyse af enaminer i opløsning rapporterede kun iltholdige produkter såsom carbonyl-alkoholkombinationer og hydroperoxider. Desuden har tre af de fem produkter højere molekylmasser end NPM, hvilket indikerer, at reaktive mellemprodukter dannet i den indledende reaktion med O3 derefter skal angribe NPM.

Kombinationen af gas- og fastfaseprodukter blev forhørt ved hjælp af transmission FTIR i eksperimenter med statisk tilstand (SI-tillæg, fig. S5A). Fig. 5 viser forskelsspektret, når ozon først blev tilsat til cellen (sort), og det efter en times reaktion (rød). Ozon (1054 cm-1) og NPM (1236 cm-1) faldt, og toppe ved 791, 852 og 1263 cm-1 blev observeret. Disse er karakteristiske for salpetersyre, HONO (54, 55). SI-tillæg, fig. S6 viser en typisk tidsafhængighed for O3-tab og HONO-dannelse. HONO-koncentrationen hæver sig og falder derefter langsomt på grund af langsommere dannelseshastigheder, når ozon forbruges, og HONO går tabt til cellevæggene. HONO-koncentrationer blev målt til at være i området (2,3 til 5,0) × 1014 molekyler⋅cm − 3. SI Appendiks, tabel S2 opsummerer HONO-udbytterne udtrykt som den maksimale HONO dannede divideret med det tilsvarende tab af ozon med et gennemsnitligt udbytte, ΔHONO / ΔO3, på 0,12 ± 0,03 (1 σ).

En mulig kilde til HONO i NPM-ozonreaktionen er nedbrydning af CI, der indeholder nitrogruppen (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2. Kvælstofdioxid blev aldrig observeret i gasfasen, og dens heterogen reaktion på overflader til dannelse af HONO er langsom (56), hvilket udelukker dette som en kilde. For at teste, om et CI af denne type kan danne HONO, blev der også udført nogle eksperimenter med reaktion af O3 med gasfase 2-methyl-1-nitroprop-1-en, som man kunne forvente at give den samme NO2-CI . Salpetersyre blev faktisk dannet med et gennemsnitligt udbytte defineret som ΔHONO / ΔO3 på 0,18 ± 0,05 (1σ), hvilket understøtter denne NO2-CI som forløber for HONO (måling af den forventede ledsagende stigning i CO2 var ikke mulig på grund af ændringer i baggrund under et eksperiment). Som en yderligere kontrol af, at det vigtigste strukturelle træk ved HONO-produktion er en –NO2-gruppe på alkencarbonet, blev der også udført et eksperiment med 4-methyl-4-nitro-1-penten, hvor –NO2-gruppen er fortrængt fra alkenen dobbeltbinding, hvor HONO-produktion ikke blev observeret. Dette tilvejebragte yderligere bevis for, at CIx var nøglemellemproduktet til HONO-dannelse.

Som vist i fig. 1A, skulle ozonreaktionen med C = C-gruppen i den faste fase danne en carbonylgruppe fra den ene side af dobbeltbindingen og to CI’er (CIx eller CIz) fra den anden. Rekombination for at give SOZ er almindelig i faste stoffer. En sådan mekanisme er for eksempel blevet observeret i ozonolysen på faste substrater af phospholipider (57) såvel som alken selvmonterede monolag (58). Mens der blev observeret en meget lille top omkring 1105 cm -1 i produktets FTIR-spektrum, svarende til den, der blev observeret i phospholipidreaktionen og tildelt SOZ, var der ingen ESI-MS-top ved m / z 318 svarende til SOZ i NPM-reaktion. Således, hvis SOZ dannes, skal det være et mindre produkt. Som bekræftelse blev SOZ fra phospholipidreaktionen let observeret af ESI-MS under de samme betingelser. Konventionelle ozonolysemekanismer forudsiger også, at dannelse af carbonylproduktet med en molekylvægt på 227 (P227) fra den større ende af molekylet ville ledsage dannelsen af CIx (kilden til HONO). Selvom en lille infrarød top ved 1708 cm-1 blev set ved højere ozonkoncentrationer og kortere reaktionstider, blev en top svarende til P227 ikke detekteret af ESI-MS, hvilket tyder på, at dette produkt går tabt til sekundære reaktioner, da det dannes.

Antages det, at de første trin i reaktionen producerer CI’er (fig. 1), der dannes fra den største del af molekylet, CIz, vil blive genereret og kan nedbrydes eller angribe nabomolekyler (NPM eller P227-produktet) . SI-tillæg, fig. S7 – S11 viser mulige mekanismer til dannelse af produkter A til E (fig. 3).Selvom sådanne mekanismer ikke kan bevises, er de rimelige og kan i modsætning til de konventionelle ozonolysemekanismer forklare de observerede produkter. Bemærk, at den foreslåede mekanisme til at generere produkt B (masse 240) og produkt D (masse 436) involverer sekundær kemi af carbonylforbindelsen med masse 227, i overensstemmelse med at 1708-cm-1 toppen kun kan observeres ved de højere ozonkoncentrationer og kortere reaktionstider. Kort sagt, meget usædvanlig kemi skal finde sted i O3-reaktionen med NPM i den faste fase.

Kinetikken for tabet af NPM blev overvåget med ATR-FTIR (SI Appendix, fig. S5B) ved anvendelse af båndet ved 1236 cm − 1. SI-tillæg, fig. S12 viser typiske pseudo-førsteordens henfald for tabet af NPM, lnAA0 = −kt = −k “t, hvor A er absorbansen på tidspunktet t og A0 er den oprindelige absorbans før reaktion. Tabet af NPM følger førsteordens kinetik op til et stort nettotab af NPM. Faktisk reagerer i det væsentlige hele NPM ved tilstrækkelig lange eksponeringer. Pseudo-første ordens hastighedskonstanter til henfald af ozon, k “, blev afledt for tab op til 50% og er opsummeret i SI Appendiks, tabel S3.

Et almindeligt fænomen for heterogene reaktioner af faste stoffer er overfladepassivering, hvor reaktion af de øverste par lag danner et tyndt lag af ikke-reaktive produkter, der beskytter de underliggende lag fra yderligere reaktion (59⇓ – 61). I dette tilfælde falder optagelseshastigheden af den reagerende gas med tiden, hvilket med tiden fører til nul optagelse og ingen yderligere reaktion af det faste stof. Der var imidlertid ingen beviser for overfladepassivering her, og ved tilstrækkelig ozoneksponering (kombination af tid og ozonkoncentration) opstår næsten fuldstændigt tab af NPM. Således skal diffusion gennem filmen sammen med reaktionen finde sted, hvilket er vigtigt for nøjagtigt at vurdere dets skæbne i miljøet.

For at udforske dette yderligere er den kinetiske flerlagsmodel til aerosoloverflade og bulk-kemi (KM- SUB) -model (62) blev anvendt til kvantitativt at undersøge rollerne for diffusion og reaktion i hele filmen, hvilket gav nøgleindsigt i både de eksperimenter og overvejelser, der er vigtige for at forstå dens reaktioner med ozon i luft. Reaktionsskemaet er opsummeret i fig. 1B. Mens det forenklede sæt reaktioner er beregnet til at repræsentere dannelsen af de observerede produkter uden at antyde mekanismer, er det i overensstemmelse med dem, der er vist i SI Appendix, Fig. S7 – S11. Ligning 2 (fig. 1B) repræsenterer den første nedbrydningsvej for POZ, der genererer CIx, der danner HONO såvel som masseproduktet 227 (P227). Ligning 3 repræsenterer den anden vej for POZ-nedbrydning, hvilket giver det større CIz, der genererer produkt A (ligning 4), og reagerer enten med NPM (ligning 5) for at generere produkter C og E eller med P227, der blev genereret i den første nedbrydning for at danne produkterne B og D (ligning 6).

SI Appendix, Fig. S13 sammenligner for de bedst egnede inputparametre opsummeret i SI Appendix, tabel S4, tabet af NPM som en funktion af tid forudsagt af KM-SUB (hel linje) til de eksperimentelle data (symboler). Disse repræsenterer den bedst egnede kombination af diffusion og reaktionskinetik. God tilpasning til de eksperimentelle data opnås over en bred vifte af betingelser. SI-tillæg, fig. S14 viser konturtegninger af den forudsagte udvikling af NPM og ozon i hele filmen som en funktion af tiden ved en lav og en høj ozonkoncentration. Også vist er forudsagte konturer for produkterne P227, A og kombinationen af C + E. Ved lave O3-koncentrationer forekommer reaktionen nær overfladen, mens reaktion sker ved højere ozonkoncentrationer i hele filmen, hvilket understreger vigtigheden af at overveje både reaktion og diffusion. Bemærk, at de forudsagte topkoncentrationer af P227 er flere størrelsesordener mindre end de andre produkter, hvilket er i overensstemmelse med vanskeligheden ved at detektere dette produkt. En anden indsigt fra disse konturer er, at reaktion forekommer i hele filmen ved de høje O3-koncentrationer, der anvendes i de statiske HONO-måleeksperimenter. Dette er i overensstemmelse med det absolutte antal HONO, der blev genereret, hvilket svarede til reaktion på ~ 34 til 55 ML NPM, forudsat et gennemsnitligt 12% HONO-udbytte.

Hastighedskonstanten for NPM-O3-reaktionen afledt af modellen er 1 × 10−18 cm3⋅molekyle − 1⋅s − 1, og en indledende reaktions sandsynlighed estimeres til at være ∼9 × 10-6 efter hensyntagen til diffusion og udtømning af reaktant i overfladelaget. Dette er i størrelse svarende til gasfase-ozonolysen af disubstituerede eller trisubstituerede enkle alkener (17). Diffusionskoefficienten for O3 i NPM, D = 9 × 10−10 cm2⋅s − 1, ligger inden for det interval af værdier, der forventes til diffusion i et amorft fast stof (63).

Disse undersøgelser illustrerer klart, at reaktionsprodukter og mekanismer til komplekse, multifunktionelle forbindelser kan ikke forudsiges nøjagtigt baseret på de individuelle strukturelle træk.I tilfælde af neonicotinoid NPM er der kun få tegn på, at den forventede SOZ blev dannet. I stedet genereres meget usædvanlige produkter, der ikke indeholder ilt, på trods af det meget oxiderende miljø. En grundig litteratursøgning viste ingen omtale af iltfrie produkter fra ozonolysen af en alken. Derudover genereres produkter med meget højere molekylmasser end moderforbindelsen, hvilket indikerer krydsreaktioner af reaktive mellemprodukter med NPM eller med produkter dannet i den indledende NPM-O3-kemi. Produktionen af produkter med højere molekylvægt kræver, at CI genereret fra den større side af molekylet dannes tæt på et andet NPM eller dets reaktionsprodukter. Påføring som granulat eller opsamlet på støvoverflader efter påføring på jord resulterer i, at NPM er til stede som aggregater i forskellige størrelser, så denne kemi bør gælde. I tilfælde af isoleret NPM, for eksempel gennem systemisk optagelse i planter, kan dette CI reagere med andre komponenter i matricen snarere end NPM.

Forskellen mellem ozonolysemekanismen foreslået her (fig. 1B) og den konventionelle mekanisme for alkener (fig. 1A) kan skyldes flere faktorer. For det første kan diffusion af de mindre fragmenter (CIx og CHONO2) være tilstrækkelig hurtig i den ødelagte film til, at den begrænser cycloaddition til dannelse af SOZ. Selvom diffusionskoefficienterne for CIx og CHONO2 forventes at være mindre end for O3 (9 × 10-10 cm2 theys -1) på grund af deres størrelse, kunne de stadig være i intervallet 10-10 cm2⋅s −1 til 10−11 cm2⋅s − 1. Hvis den afstand, som CIx og CHONO2 skal bevæge sig for at diffundere væk fra det større fragment, så de ikke rekombinerer, er ~ 1 nm, er den tilsvarende diffusionstid i størrelsesordenen 0,1 ms til 1 ms. To andre processer konkurrerer med diffusion: nedbrydningen af CI og dens 1,3 dipolære cycloaddition til carbonylet til dannelse af SOZ. Nedbrydningen af termisk Cl er typisk i størrelsesordenen ∼102 s − 1 til 103 s − 1, hvilket giver levetider på ∼1 ms til 10 ms (42, 44, 64) svarende til diffusionstiderne. Cycloadditionen kan have steriske krav, der yderligere begrænses af langsommere bevægelser i det faste stof, hvilket gør SOZ-dannelse fra 1,3-cycloaddition mindre konkurrencedygtig.

Salpetersyre genereres i gasfasen med indikationer af, at den resultater fra nedbrydningen af –NO2 indeholdende CI. Denne syre absorberes stærkt i det aktiniske område, der når jordens overflade, og gennem sin fotolyse er det en vigtig kilde til OH-radikalet, der driver atmosfærens kemi (17, 65). Mens NPM-O3-reaktionen er ikke forventes at være en signifikant kilde til HONO i forhold til andre kendte udendørs og indendørs kilder på global basis (66, 67), kan det spille en rolle lokalt, hvor NPM anvendes, og dets produktion i denne reaktion er bestemt af mekanistisk interesse.

Tilsammen illustrerer disse meget usædvanlige og overraskende resultater, at nøjagtig vurdering af de miljømæssige skæbne ved sådanne multifunktionelle forbindelser kræver detaljerede, case-by-case studier. Sådanne undersøgelser vil forblive vigtige i det mindste indtil meget mere er kendt vil muliggøre udvikling af struktur-reaktivitetsforhold. At forstå sådanne mekanismer og produkter vil give vigtig vejledning i design af den næste generation af forbindelser såsom pesticider og lægemidler for at minimere del eteriske påvirkninger.