Resultados y discusión
Fig. 2 muestra la espectrometría de masas de ionización por electropulverización (ESI-MS) (+) de la mezcla de productos sólidos y NPM sin reaccionar extraídos de la superficie de las tiras de silicio después de la reacción con ozono. Los picos debidos a los aductos de protones, sodio y potasio de NPM sin reaccionar ocurren en m / z 271, 293 y 309, respectivamente, y los picos de producto se observan en m / z 212, 241, 433 a 441 y 465. Análisis directo en los estudios de espectrometría de masas en tiempo real (DART-MS) se observaron picos similares (Apéndice SI, Fig. S1). Se adquirieron espectros MS / MS para cada uno de estos picos (Apéndice SI, Figuras S2 y S3), y se llevaron a cabo mediciones de masa precisas (Apéndice SI, Tabla S1). Con base en estos datos, se proponen los productos que se muestran en la Fig. 3. La masa exacta medida de cada producto es consistente con la masa exacta calculada y con los patrones de fragmentación para cada pico principal. El grupo de picos en m / z 433 a 441 representa dos productos diferentes en m / z 433 y 437, con picos superpuestos debido a los isótopos Cl (35, 37) (Apéndice SI, Fig. S4). Tenga en cuenta que todos los productos identificados tentativamente por ESI-MS y DART-MS han preservado el grupo terciario en NPM, lo que sugiere que el ataque del ozono a la amina terciaria no es importante. Esto es consistente con estudios de ozonólisis en agua de la ranitidina farmacéutica estructuralmente relacionada donde la reacción con la amina terciaria no fue importante por debajo de pH ≈ 8 (49).
ESI-MS de la mezcla de NPM sin reaccionar y sus productos de reacción de ozonólisis etiquetados A a E después de la reacción bajo un flujo de 1.8 ppm de O3 durante 1.5 h. El recuadro es una vista ampliada de la región de m / z 430 a 441. El pico en m / z 258 no parece ser un producto de reacción directo, ya que solo apareció cuando se usó agua como solvente de extracción y no estaba presente en el espectro DART-MS (Apéndice SI, Fig. S1).
Estructuras propuestas y masas exactas de productos sólidos de la reacción NPM-O3. Tenga en cuenta que existen estructuras alternativas de la misma masa exacta que el producto B que son menos probables mecánicamente.
Los productos en fase sólida también se examinaron utilizando espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR). La figura 4 muestra el espectro ATR-FTIR de 20 monocapas (ML) de NPM sólido antes de la exposición al ozono (línea negra) y los espectros de diferencia después de la reacción con 1,15 partes por millón (ppm) de O3 durante 1 min (línea azul, expandida por un factor de 5 para mayor claridad) y durante 16 min (línea roja). Las bandas negativas en 1592 y 1236 cm − 1 debido al resto –NO2 representan la pérdida de NPM durante la reacción, mientras que las bandas positivas en 1708, 1667 y 1634 cm − 1 se deben a la formación de productos. Los picos en 1667 y 1634 cm − 1 se asignan ambos a C = N en iminas (50). El primero representa un grupo C = N aislado como se encuentra en los productos A, B y D (Fig. 3). El pico en 1634 cm − 1 está desplazado al rojo debido a la conjugación con otro grupo, consistente con el producto C, que está conjugado con C = C. Si bien el producto C también es un alqueno que, en principio, podría reaccionar más con el ozono, su reactividad puede disminuir debido a una menor densidad de electrones en el enlace C = C resultante de la conjugación con los dos grupos imina. También puede haber una contribución al pico de 1634 cm − 1 del producto E, que está conjugado con un grupo C = O. Sin embargo, se espera que esta contribución sea pequeña en base a la baja intensidad relativa de ESI-MS y la posición del pico infrarrojo C = O en 1708 cm-1, que está desplazado al rojo en comparación con lo esperado para un éster (50). Un estiramiento de carbonilo débil a 1708 cm − 1 es evidente solo en tiempos de reacción cortos. Esto indica que el C = O no aumenta con el tiempo de forma proporcional a los picos de imina, lo que sugiere que se está eliminando mediante reacciones secundarias en tiempos de reacción más largos.
ATR- Espectro FTIR de 20 ML NPM antes de la reacción con O3 (negro) y los espectros de diferencia después de la reacción con 1,15 ppm O3 durante 1 min (azul) o 16 min (rojo). El trazo azul se ha ampliado en un factor de 5 para mayor claridad de presentación. El espectro ATR es log (S0 / S1), donde S0 es el espectro de un solo haz del cristal de Ge limpio y S1 es el espectro de un solo haz con la capa delgada de NPM en el cristal de Ge antes de la reacción con ozono. El espectro de diferencia es log (S1 / S2), donde S1 es el espectro de un solo haz de NPM antes de la reacción y S2 es el espectro de un solo haz después del tiempo de reacción establecido, de modo que los cambios en los espectros en comparación con el NPM sin reaccionar son más
Es bastante inesperado que, de los cinco productos de fase sólida observados después de la ozonólisis, tres no contengan oxígeno, según lo establecido por el mediciones de masa precisas.Estudios previos (51⇓ – 53) de ozonólisis de enaminas en solución informaron solo productos que contienen oxígeno, como combinaciones de alcohol carbonílico e hidroperóxidos. Además, tres de los cinco productos tienen masas moleculares más altas que NPM, lo que indica que los intermedios reactivos formados en la reacción inicial con O3 deben atacar NPM.
La combinación de productos de fase sólida y gas se interrogó utilizando transmisión FTIR en experimentos en modo estático (Apéndice SI, Fig. S5A). La Fig. 5 muestra el espectro de diferencia cuando se añadió ozono por primera vez a la celda (negro) y después de una hora de reacción (rojo). El ozono (1054 cm − 1) y la NPM (1236 cm − 1) disminuyeron, y se observaron picos en 791, 852 y 1263 cm − 1. Estos son característicos del ácido nitroso, HONO (54, 55). El Apéndice SI, Fig. S6 muestra una dependencia temporal típica para la pérdida de O3 y la formación de HONO. La concentración de HONO aumenta y luego disminuye lentamente debido a tasas de formación más lentas a medida que se consume el ozono y se pierde HONO en las paredes celulares. Se midió que las concentraciones máximas de HONO se encontraban en el intervalo (2,3 a 5,0) × 1014 moléculas⋅cm − 3. El Apéndice SI, Tabla S2 resume los rendimientos de HONO expresados como el pico de HONO formado dividido por la correspondiente pérdida de ozono, con un rendimiento promedio, ΔHONO / ΔO3, de 0.12 ± 0.03 (1 σ).
Espectros de transmisión de la fase combinada de gas y sólida cuando se expusieron películas delgadas de NPM en tiras de Si a O3 en la celda que se muestra en el Apéndice SI, Fig. S5A. Como se describe en Materiales y métodos, NPM también se depositó en las ventanas de la celda para detectar la pérdida de NPM cuando se agregó O3. El espectro que se muestra en negro es el espectro de diferencia cuando se agregó ozono por primera vez a la celda, log (S1 / S2), donde S1 es el espectro de haz único de la celda con películas delgadas de NPM en las ventanas antes de la adición de O3 y S2. es el haz único inmediatamente después de que se añadió O3 (6,3 × 1015 moléculas⋅cm − 3) a la celda. El espectro que se muestra en rojo es el espectro de diferencia después de una hora de reacción con O3. El número inicial total de NPM fue de 6,5 × 1017 moléculas, y el de O3 fue de 3,8 × 1017 moléculas en la celda de 60 cm3 de volumen.
Una posible fuente de HONO en la reacción NPM-ozono es la descomposición del CI que contiene el grupo nitro (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2. El dióxido de nitrógeno nunca se observó en la fase gaseosa, y su La reacción heterogénea en las superficies para formar HONO es lenta (56), descartando esto como fuente. Para probar si un CI de este tipo puede formar HONO, también se llevaron a cabo algunos experimentos sobre la reacción de O3 con 2-metil-1-nitroprop-1-eno en fase gaseosa, que se esperaría que diera el mismo NO2-CI . De hecho, se formó ácido nitroso, con un rendimiento promedio definido como ΔHONO / ΔO3 de 0.18 ± 0.05 (1σ), lo que respalda a este NO2 − CI como precursor de HONO (no fue posible medir el aumento esperado de CO2 debido a cambios en el fondo durante un experimento). Como verificación adicional de que la característica estructural clave en la producción de HONO es un grupo –NO2 en el carbono del alqueno, también se llevó a cabo un experimento con 4-metil-4-nitro-1-penteno en el que el grupo –NO2 se desplaza del alqueno doble enlace, donde no se observó producción de HONO. Esto proporcionó más evidencia de que CIx era el intermedio clave para la formación de HONO.
Como se muestra en la Fig. 1A, la reacción del ozono con el grupo C = C en la fase sólida debería generar un grupo carbonilo de un lado de el doble enlace y dos CI (CIx o CIz) del otro. La recombinación para dar SOZ es común en sólidos. Tal mecanismo se ha observado, por ejemplo, en la ozonólisis sobre sustratos sólidos de fosfolípidos (57), así como monocapas autoensambladas de alquenos (58). Si bien se observó un pico muy pequeño alrededor de 1105 cm − 1 en el espectro del producto FTIR, similar al observado en la reacción de fosfolípidos y asignado a la SOZ, no hubo pico ESI-MS en m / z 318 correspondiente a la SOZ en el Reacción de NPM. Por lo tanto, si se forma la SOZ, debe ser un producto menor. Como confirmación, la SOZ de la reacción de fosfolípidos se observó fácilmente mediante ESI-MS en las mismas condiciones. Los mecanismos convencionales de ozonólisis también predicen que la formación del producto carbonilo con un peso molecular de 227 (P227) a partir del extremo más grande de la molécula acompañaría la generación de CIx (la fuente de HONO). Aunque se observó un pequeño pico infrarrojo a 1708 cm − 1 a concentraciones de ozono más altas y tiempos de reacción más cortos, ESI-MS no detectó un pico correspondiente a P227, lo que sugiere que este producto se pierde en reacciones secundarias a medida que se forma.
Suponiendo que los primeros pasos de la reacción producen CI (Fig.1), que se formará a partir de la mayor parte de la molécula, CIz, se generará y puede descomponer o atacar moléculas vecinas (NPM o el producto P227) . Apéndice SI, Figs. S7 – S11 muestra posibles mecanismos para la formación de los productos A a E (Fig. 3).Si bien estos mecanismos no se pueden probar, son razonables y, a diferencia de los mecanismos convencionales de ozonólisis, pueden explicar los productos observados. Tenga en cuenta que el mecanismo propuesto para generar el producto B (masa 240) y el producto D (masa 436) involucra la química secundaria del compuesto carbonilo de masa 227, consistente con el pico de 1708 cm − 1 que es observable solo en las concentraciones de ozono más altas y más cortas. tiempos de reacción. En resumen, debe tener lugar una química muy inusual en la reacción de O3 con NPM en la fase sólida.
La cinética de la pérdida de NPM se controló con ATR-FTIR (Apéndice SI, Fig. S5B) utilizando la banda a 1236 cm − 1. El Apéndice SI, Fig. S12 muestra las desintegraciones típicas de pseudo-primer orden para la pérdida de NPM, lnAA0 = −kt = −k «t, donde A es la absorbancia en el tiempo t y A0 es la absorbancia inicial antes de la reacción. La pérdida de La NPM sigue la cinética de primer orden hasta una gran pérdida neta de NPM. De hecho, a exposiciones suficientemente largas, esencialmente todo el NPM reacciona. Las constantes de velocidad de pseudoprimer orden para la descomposición del ozono, k «, se derivaron para las pérdidas hasta un 50%, y se resumen en el Apéndice SI, Tabla S3.
Un fenómeno común para reacciones heterogéneas de sólidos es la pasivación superficial, donde la reacción de las pocas capas superiores forma una capa delgada de productos no reactivos que protege las capas subyacentes de una reacción posterior (59⇓ – 61). En este caso, la velocidad de absorción del gas de reacción disminuye con el tiempo, lo que eventualmente conduce a una absorción cero y ninguna reacción adicional del sólido. Sin embargo, no hubo evidencia de pasivación de la superficie aquí y, con suficiente exposición al ozono (combinación de tiempo y concentración de ozono), ocurre una pérdida casi completa de NPM. Por lo tanto, debe tener lugar la difusión a lo largo de la película junto con la reacción, lo que es importante para evaluar con precisión su destino en el medio ambiente.
Para explorar esto más a fondo, el modelo cinético multicapa para la superficie de aerosoles y la química a granel (KM- El modelo SUB) (62) se aplicó para examinar cuantitativamente las funciones de la difusión y la reacción a lo largo de la película, proporcionando información clave sobre los experimentos y las consideraciones que son importantes para comprender sus reacciones con el ozono en el aire. El esquema de reacción se resume en la Fig. 1B. Si bien el conjunto simplificado de reacciones pretende representar la formación de los productos observados sin implicar mecanismos, es coherente con los que se muestran en el Apéndice SI, Figs. S7 – S11. Eq. 2 (Fig. 1B) representa la primera ruta de descomposición para la POZ, generando el CIx que forma HONO así como el producto de masa 227 (P227). Eq. 3 representa la segunda vía para la descomposición de POZ, dando el CIz más grande que genera el producto A (Ec. 4), y reacciona con NPM (Ec. 5) para generar los productos C y E o con P227 que se generó en la primera descomposición. para formar los productos B y D (Ec. 6).
El Apéndice SI, Fig. S13 compara, para los parámetros de entrada de mejor ajuste resumidos en el Apéndice SI, Tabla S4, la pérdida de NPM en función de tiempo predicho por KM-SUB (línea continua) a los datos experimentales (símbolos). Éstos representan la combinación más adecuada de cinética de difusión y reacción. Se obtienen buenos ajustes a los datos experimentales en una amplia gama de condiciones. El Apéndice SI, Fig. S14 muestra gráficas de contorno de la evolución prevista de NPM y ozono a lo largo de la película en función del tiempo a una concentración de ozono alta y baja. También se muestran los contornos predichos para los productos P227, A y la combinación de C + E. A bajas concentraciones de O3, la reacción ocurre cerca de la superficie, mientras que, a concentraciones más altas de ozono, la reacción ocurre en toda la película, destacando la importancia de considerar tanto de reacción como de difusión. Tenga en cuenta que las concentraciones máximas previstas de P227 son varios órdenes de magnitud menores que las de los otros productos, lo que es coherente con la dificultad para detectar este producto. Otra idea de estos contornos es que la reacción se está produciendo en toda la película a las altas concentraciones de O3 utilizadas en los experimentos de medición estática de HONO. Esto es consistente con el número absoluto de HONO que se generó, que correspondió a una reacción de ∼34 a 55 ML de NPM, asumiendo un rendimiento promedio de HONO del 12%.
La constante de velocidad para la reacción de NPM − O3 derivado del modelo es 1 × 10−18 cm3⋅molécula − 1⋅s − 1, y se estima que una probabilidad de reacción inicial es ∼9 × 10−6 después de tener en cuenta la difusión y el agotamiento del reactivo en la capa superficial. Esto es similar en magnitud a la de la ozonólisis en fase gaseosa de alquenos simples disustituidos o trisustituidos (17). El coeficiente de difusión para O3 en NPM, D = 9 × 10−10 cm2⋅s − 1, está en el rango de valores esperados para la difusión en un sólido amorfo (63).
Estos estudios ilustran claramente que Los productos y mecanismos de reacción para compuestos multifuncionales complejos no se pueden predecir con precisión basándose en los de las características estructurales individuales.En el caso del neonicotinoide NPM, hay poca evidencia de que se haya formado la SOZ esperada. En cambio, se generan productos altamente inusuales que no contienen oxígeno, a pesar del ambiente altamente oxidante. Una búsqueda exhaustiva de la literatura no mostró ninguna mención de productos sin oxígeno de la ozonólisis de un alqueno. Además, se generan productos con masas moleculares mucho más altas que el compuesto original, lo que indica reacciones cruzadas de intermedios reactivos con NPM o con productos formados en la química inicial de NPM-O3. La producción de productos de mayor masa molecular requiere que el CI generado por el lado más grande de la molécula se forme cerca de otro NPM o sus productos de reacción. La aplicación como gránulos o ser recogido en superficies de polvo después de la aplicación al suelo dará como resultado que NPM esté presente como agregados de varios tamaños, por lo que esta química debe aplicarse. En el caso de NPM aislado, por ejemplo, a través de la absorción sistémica en plantas, este IC puede reaccionar con otros componentes de la matriz en lugar de NPM.
La diferencia entre el mecanismo de ozonólisis propuesto aquí (Fig. 1B) y el mecanismo convencional de los alquenos (Fig. 1A) puede deberse a varios factores. En primer lugar, la difusión de los fragmentos más pequeños (CIx y CHONO2) puede ser lo suficientemente rápida en la película rota que limita la cicloadición para formar la SOZ. Por lo tanto, aunque se espera que los coeficientes de difusión de CIx y CHONO2 sean menores que los de O3 (9 × 10−10 cm2⋅s − 1) debido a su tamaño, aún podrían estar en el rango de 10−10 cm2⋅s −1 a 10−11 cm2⋅s − 1. Si la distancia que deben recorrer CIx y CHONO2 para difundirse desde el fragmento más grande para que no se recombinen es ∼1 nm, entonces el tiempo de difusión correspondiente es del orden de 0,1 ms a 1 ms. Otros dos procesos compiten con la difusión: la descomposición del CI y su cicloadición dipolar 1,3 al carbonilo para formar SOZ. La descomposición del CI termalizado es típicamente del orden de ∼102 s − 1 a 103 s − 1, dando tiempos de vida de ∼1 ms a 10 ms (42, 44, 64), similar a los tiempos de difusión. La cicloadición puede tener requisitos estéricos que están aún más limitados por movimientos más lentos en el sólido, lo que hace que la formación de SOZ a partir de la 1,3-cicloadición sea menos competitiva.
El ácido nitroso se genera en la fase gaseosa, con indicaciones de que resulta de la descomposición del CI que contiene –NO2. Este ácido se absorbe fuertemente en la región actínica que llega a la superficie de la Tierra y, a través de su fotólisis, es una fuente importante del radical OH que impulsa la química de la atmósfera (17, 65). Mientras que la reacción NPM-O3 es no se espera que sea una fuente significativa de HONO en relación con otras fuentes conocidas de exteriores e interiores a nivel mundial (66, 67), puede desempeñar un papel local donde se utiliza NPM, y su producción en esta reacción es ciertamente de interés mecanicista.
Tomados en conjunto, estos resultados muy inusuales y sorprendentes ilustran que evaluar con precisión el destino ambiental de tales compuestos multifuncionales requiere estudios detallados, caso por caso. Dichos estudios seguirán siendo esenciales al menos hasta que se sepa mucho más que permitirá que se desarrollen relaciones estructura-reactividad. La comprensión de dichos mecanismos y productos proporcionará una guía importante en el diseño de la próxima generación de compuestos, como plaguicidas y productos farmacéuticos, con el fin de minimizar la Impactos peligrosos.