Eredmények és megbeszélés
ábra. A 2. ábra a szilíciumcsíkok felületéről kivont szilárd termékek és reagálatlan NPM keverékének ózonnal való reakció után kivont elektrospray ionizációs tömegspektrometriáját (ESI-MS) (+) mutatja. A reagálatlan NPM proton-, nátrium- és kálium-adduktumok miatti csúcsértékek m / z 271, 293 és 309 m / z-nél fordulnak elő, és a termékcsúcsokat m / z 212, 241, 433-441 és 465 m / z-nél figyeljük meg. a valós idejű tömegspektrometriában (DART-MS) a vizsgálatok hasonló csúcsokat mutattak (SI függelék, S1 ábra). Ezen csúcsok mindegyikéről MS / MS spektrumokat kaptunk (SI függelék, S2 és S3 ábra), és pontos tömegméréseket hajtottunk végre (SI függelék, S1 táblázat). Ezen adatok alapján a 3. ábrán bemutatott termékeket javasoljuk. Az egyes termékek mért pontos tömege összhangban van a kiszámított pontos tömeggel és az egyes szülőcsúcsok fragmentációs mintáival. A m / z 433 és 441 közötti csúcscsoportok két különböző terméket képviselnek a m / z 433 és 437 m / z értékeken, a Cl izotópok (35, 37) miatt átfedő csúcsokkal (SI függelék, S4. Ábra). Ne feledje, hogy az ESI-MS és a DART-MS által ideiglenesen azonosított összes termék megőrizte az NPM tercier csoportját, ami arra utal, hogy az ózon támadása a tercier aminon nem fontos. Ez összhangban áll a szerkezetileg rokon gyógyszerészeti ranitidin vízben végzett ózonolízisének tanulmányaival, ahol a tercier aminnal végzett reakció nem volt fontos a pH ≈ 8 alatt (49).
1,8 ppm O3 áramlás mellett 1,5 órán át tartó reakció után reagálatlan NPM és annak ozonolízis reakciótermékeinek keverékének ESI-MS-je. Az Inset az m / z 430 – 441 régió kibővített nézete. Az m / z 258-as csúcs nem tűnik közvetlen reakcióterméknek, mivel csak akkor jelent meg, ha vizet használtunk extrakciós oldószerként, és nem volt jelen a DART-MS spektrumban (SI függelék, S1 ábra).
Az NPM-O3 reakció szilárd termékeinek javasolt szerkezete és pontos tömege. Ne feledje, hogy vannak olyan alternatív struktúrák, amelyeknek pontosan ugyanaz a tömege van, mint a B terméknek, amelyek mechanikailag kevésbé valószínűek.
A szilárd fázisú termékeket is megvizsgáltuk csillapított teljes reflektancia Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (ATR-FTIR). A 4. ábra 20 szilárd NPM egyrétegű (ML) ATR-FTIR spektrumát mutatja az ózonnak való kitettség előtt (fekete vonal), valamint a különbségspektrumokat 1,15 ppm (ppm) O3-mal 1 percig történő reakció után (kék vonal, kibővítve az egyértelműség kedvéért 5-ös tényező) és 16 percig (piros vonal). Az –NO2 rész miatt bekövetkező 1592 és 1236 cm − 1 negatív sávok az NPM veszteségét jelentik a reakció során, míg az 1708, 1667 és 1634 cm − 1 pozitív sávok a termékek képződésének köszönhetők. Az 1667 és 1634 cm-1 csúcsok mind az imineknél C = N értékhez vannak rendelve (50). Az előbbi izolált C = N csoportot jelent, amint az az A, B és D termékekben megtalálható (3. ábra). Az 1634 cm-1-es csúcs vörös eltolódás következtében konjugálódik egy másik csoporttal, összhangban a C termékkel, amely C = C-vel konjugálódik. Míg a C termék szintén alkén, amely elvileg tovább tud reagálni az ózonnal, reakcióképessége csökkenhet, mivel a két imincsoporttal való konjugáció eredményeként a C = C kötésben kisebb az elektron sűrűsége. Előfordulhat, hogy hozzájárul az 1634 cm-1 csúcshoz az E termék, amely C = O csoporttal van konjugálva. Ez a hozzájárulás azonban várhatóan kicsi lesz az alacsony ESI-MS relatív intenzitás és a C = O infravörös csúcs 1708 cm-1-nél elhelyezkedő helyzete alapján, amely vöröses eltolódást mutat az észterhez képest várhatóan (50). A gyenge karbonilnyomás 1708 cm-1-nél csak rövid reakcióidőknél nyilvánvaló. Ez azt jelzi, hogy a C = O nem növekszik idővel arányosan az imincsúcsokkal, ami azt sugallja, hogy másodlagos reakciók távolítják el hosszabb reakcióidőnél.
ATR- 20 ml-es NPM FTIR-spektruma, mielőtt O3-mal (fekete) reagáltatnánk, és a különbségspektrumok 1,15 ppm O3-mal 1 perc (kék) vagy 16 perc (piros) reakció után. A kék nyomot 5-szeresére bővítettük a bemutatás érthetősége érdekében. Az ATR spektrum log (S0 / S1), ahol S0 a tiszta Ge kristály egynyalábos spektruma, S1 pedig az egynyalábú spektrum az NPM vékony rétegével a Ge kristályon, mielőtt az ózonnal reagálna. A különbségspektrum log (S1 / S2), ahol S1 az NPM egysugaras spektruma a reakció előtt és S2 az egysugaras spektrum a megadott reakcióidő után, így a spektrumban bekövetkező változások a reagálatlan NPM-hez képest könnyen látható.
Nagyon váratlan, hogy az ózonolízis után megfigyelt öt szilárd fázisú termék közül három nem tartalmaz oxigént, amint azt a pontos tömegmérések.Az oldatban található zománcok ozonolíziséről szóló korábbi tanulmányok (51⇓ – 53) csak oxigéntartalmú termékeket, például karbonil-alkohol kombinációkat és hidroperoxidokat jelentettek. Ezenkívül az öt termék közül háromnak nagyobb a molekulatömege, mint az NPM-nek, ami azt jelzi, hogy az O3-mal való kezdeti reakcióban képződő reaktív intermediereknek meg kell támadniuk az NPM-et.
A gáz- és szilárd fázisú termékek kombinációját a átvitel FTIR statikus módú kísérletekben (SI függelék, S5A ábra). Az 5. ábra azt a különbségspektrumot mutatja, amikor az ózont először hozzáadták a cellához (fekete), és hogy egy óra reakció után (vörös). Az ózon (1054 cm-1) és az NPM (1236 cm-1) csökkent, és a csúcsokat 791, 852 és 1263 cm-1-nél figyelték meg. Ezek jellemzőek a salétromsavra, a HONO-ra (54, 55). SI függelék, az S6. Ábra az O3 veszteség és a HONO képződés tipikus időfüggését mutatja be. A HONO-koncentráció kitör, majd lassan csökken a képződés lassabb volta miatt, mivel az ózon elfogy, és a HONO elvész a sejtfalakon. A csúcs HONO-koncentrációkat a (2,3–5,0) × 1014 molekula⋅cm – 3 tartományban mértük. SI függelék, az S2 táblázat összefoglalja a képződött HONO-hozamokat, kifejezve a képződött HONO-csúcsot, osztva a megfelelő ózonveszteséggel, az átlagos hozam, ΔHONO / ΔO3, 0,12 ± 0,03 (1 σ).
Az egyesített gáz- és szilárd fázis átviteli spektrumai, amikor a Si-szalagokon lévő NPM vékony filmeket O3-nak tették ki az SI függelék S5A ábráján látható cellában. Amint azt az Anyagok és módszerek leírja, az NPM-et is elhelyezték a sejtablakokban annak érdekében, hogy kimutassák az NPM-veszteséget O3 hozzáadásakor. A fekete színű spektrum az a különbségspektrum, amikor az ózont először hozzáadták a cellához, log (S1 / S2), ahol S1 a cella egysugaras spektruma, vékony NPM-filmekkel az ablakokon az O3 és S2 hozzáadása előtt. az egynyalábú közvetlenül azután, hogy O3-t (6,3×1015 molekula⋅cm-3) adtak a sejthez. A pirossal jelzett spektrum a különbségspektrum egy órás reakcióval az O3-mal. Az NPM teljes kezdeti száma 6,5 × 1017 molekula, az O3é pedig 3,8 × 1017 molekula volt a 60 cm3 térfogatú cellában.
Az NPM − ózonreakcióban a HONO lehetséges forrása a nitrogéncsoportot (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2 tartalmazó CI lebontása. A gázfázisban soha nem figyeltek meg nitrogén-dioxidot, és annak a felületeken a heterogén reakció a HONO képződéséhez lassú (56), ezt kizárva forrásként. Annak tesztelésére, hogy egy ilyen típusú CI képes-e HONO-t képezni, néhány kísérletet végeztek az O3 reakciójával a gázfázisú 2-metil-1-nitroprop-1-én reakciójával is, amely várhatóan ugyanazt az NO2-CI-t eredményezi. . Salétromsav valóban képződött, az átlagos hozam ΔHONO / ΔO3-ként definiálva 0,18 ± 0,05 (1σ) volt. kísérlet során). További ellenőrzésként, hogy a HONO előállításának fő szerkezeti jellemzője az alkénszén –NO2 csoportja, kísérletet hajtottak végre 4-metil-4-nitro-1-penténnel is, ahol az –NO2 csoport kiszorult az alkénből kettős kötés, ahol a HONO termelést nem figyelték meg. Ez további bizonyítékot szolgáltatott arra, hogy a CIx volt a HONO képződésének legfontosabb köztiterméke.
Amint az 1A. Ábra mutatja, a szilárd fázisban a C = C csoporttal bekövetkező ózonreakciónak karbonilcsoportot kell létrehoznia a a kettős kötés és két CI (CIx vagy CIz) a másiktól. A rekombináció az SOZ előállítására gyakori a szilárd anyagokban. Ilyen mechanizmust figyeltek meg például a foszfolipidek szilárd szubsztrátjain (57), valamint az önállóan alkénes alkénrétegeken (58) végzett ózonolízis során. Míg a termék FTIR-spektrumában nagyon kicsi, 1105 cm − 1 körüli csúcsot figyeltünk meg, hasonlóan a foszfolipid reakcióban megfigyelthez és az SOZ-hoz rendeltük, m / z 318-nál nem volt ESI-MS csúcs az SOZ-nek megfelelő NPM reakció. Tehát, ha az SOZ képződik, annak kisebb terméknek kell lennie. Megerősítésképpen: a foszfolipid reakcióból származó SOZ-t az ESI-MS ugyanolyan körülmények között könnyen megfigyelte. A hagyományos ozonolízis mechanizmusok azt is megjósolják, hogy a 227 (P227) molekulatömegű karboniltermék képződése a molekula nagyobbik végéből a CIx (a HONO forrása) keletkezését kíséri. Noha alacsony ózonkoncentrációnál és rövidebb reakcióidőknél kicsi infravörös csúcsot tapasztaltak 1708 cm-1-nél, az ESI-MS nem észlelte a P227-nek megfelelő csúcsot, ami arra utal, hogy ezt a terméket a képződő másodlagos reakciók elvesztik. p>
Feltételezve, hogy a reakció első lépései olyan CI-ket eredményeznek (1. ábra), amelyek a molekula nagyobb részéből, a CIz-ből keletkeznek, keletkeznek, és lebonthatják vagy megtámadhatják a szomszédos molekulákat (NPM vagy a P227 termék) . SI függelék, ábra. Az S7 – S11 bemutatja az A – E termékek képződésének lehetséges mechanizmusait (3. ábra).Bár ezek a mechanizmusok nem bizonyíthatók, ésszerűek, és a hagyományos ózonolízis mechanizmusokkal ellentétben megmagyarázhatják a megfigyelt termékeket. Vegye figyelembe, hogy a B termék (240 tömeg) és a D termék (436 tömeg) előállítására javasolt mechanizmus a 227 tömegű karbonil vegyület másodlagos kémiáját foglalja magában, összhangban azzal, hogy az 1708 cm-1 csúcs csak nagyobb ózonkoncentrációknál és rövidebbeknél figyelhető meg reakcióidők. Röviden, nagyon szokatlan kémiai folyamatoknak kell végbemennie az O3 reakcióban a szilárd fázisban lévő NPM-mel.
Az NPM veszteségének kinetikáját ATR-FTIR segítségével (SI függelék, S5B. Ábra) követtük. a sáv 1236 cm-1-nél. SI függelék, az S12 ábra az NPM veszteségének tipikus ál-elsőrendű bomlásait mutatja, lnAA0 = −kt = −k “t, ahol A a t abszorbancia és A0 a reakció előtti abszorbancia. Az NPM az elsőrendű kinetikát követi az NPM nagy nettó veszteségéig. Valóban, elég hosszú expozíció esetén lényegében az összes NPM reagál. Az ózon bomlásának ál-elsőrendű sebességi állandói, k “, veszteségekre származnak 50% -ig, és az SI függelék S3. táblázata foglalja össze.
A szilárd anyagok heterogén reakcióinak gyakori jelensége a felületi passziválás, amikor a legfelső rétegek reakciója vékony réteget képez, amely árnyékol. az alatta lévő rétegek a további reakcióból (59⇓ – 61). Ebben az esetben a reakcióba lépő gáz felvételi sebessége idővel csökken, ami végül nulla felvételhez vezet, és a szilárd anyag nem reagál tovább. Itt azonban nem volt bizonyíték a felszíni passziválódásra, és elegendő ózon expozíció esetén (az idő és az ózonkoncentráció kombinációja) az NPM szinte teljes vesztesége következik be. Így a film egészében diffúzióra és reakcióra van szükség, ami fontos a környezeti sors pontos felméréséhez.
Ennek további feltárása érdekében az aeroszolos felületi és ömlesztett kémiai kinetikus többrétegű modell (KM- A SUB) modellt (62) alkalmazták a diffúzió és a reakció szerepének kvantitatív vizsgálatára az egész filmben, kulcsfontosságú betekintést nyújtva mind a kísérletekbe, mind pedig a megfontolásokba, amelyek fontosak a levegőben lévő ózonnal való reakcióinak megértésében. A reakció sémáját az 1B. Ábra foglalja össze. Míg az egyszerűsített reakciókészlet a megfigyelt termékek képződését hivatott bemutatni mechanizmusok nélkül, összhangban áll az SI függelék 1. és 7. ábráin bemutatottakkal. S7 – S11. Egyenlő A 2. ábra (1B. Ábra) a POZ első bomlási útját mutatja, létrehozva a HONO-t képező CIx-et, valamint a 227 tömegű terméket (P227). Egyenlő A 3. ábra a POZ bomlásának második útját mutatja, amely nagyobb CIz-t eredményez, amely az A terméket generálja (4. egyenlet), és reagál vagy az NPM-mel (5. egyenlet), hogy létrehozzon C és E termékeket, vagy P227-gyel, amely az első bomlás során keletkezett a B és D szorzat kialakításához (6. egyenlet).
Az SI függelék S13. ábrája összehasonlítja az SI függelék S4 táblázatában összefoglalt legjobban illeszkedő bemeneti paramétereket az NPM veszteségével a KM-SUB által előre jelzett idő (folytonos vonal) a kísérleti adatokhoz (szimbólumok). Ezek képviselik a diffúzió és a reakciókinetika legmegfelelőbb kombinációját. A kísérleti adatokhoz való megfelelő illeszkedést számos körülmény között lehet elérni. SI függelék, az S14. Ábra az NPM és az ózon előrejelzett evolúciójának kontúrdiagramjait mutatja az egész filmben az idő függvényében alacsony és magas ózonkoncentráció mellett. A P227, A termékek és a C + E kombinációjának várható kontúrjait is bemutatjuk. Alacsony O3-koncentrációk esetén a reakció a felszín közelében megy végbe, míg magasabb ózonkoncentrációk esetén a reakció az egész filmben bekövetkezik, kiemelve a megfontolás fontosságát. reakció és diffúzió egyaránt. Vegye figyelembe, hogy a P227 előre jelzett csúcskoncentrációja több nagyságrenddel kisebb, mint a többi termék, összhangban a termék kimutatásának nehézségével. Egy másik betekintés ezekből a kontúrokból az, hogy a statikus HONO mérési kísérletekben alkalmazott magas O3-koncentrációknál a film egészében reakció zajlik. Ez összhangban áll a keletkezett HONO abszolút számával, amely megfelelt ~ 34-55 ml NPM reakciónak, feltételezve az átlagos 12% HONO hozamot.
Az NPM-O3 reakció sebességi állandója A modellből származtatott érték 1 × 10−18 cm3⋅molekula – 1⋅s – 1, és a kezdeti reakció valószínűségét becslések szerint ~ 9 × 10−6 lehet, miután figyelembe vettük a reagens diffúzióját és kimerülését a felszíni rétegben. Ez nagyságrendileg hasonló a diszubsztituált vagy triszubsztituált egyszerű alkének gázfázisú ozonolíziséhez (17). Az O3 diffúziós együtthatója NPM-ben, D = 9 × 10−10 cm2s – 1, az amorf szilárd anyag diffúziójára várható értékek tartományában van (63).
Ezek a tanulmányok egyértelműen szemléltetik, hogy reakciótermékeket és komplex, multifunkcionális vegyületek mechanizmusait nem lehet pontosan megjósolni az egyes szerkezeti jellemzők alapján.A neonikotinoid NPM esetében kevés a bizonyíték arra, hogy a várt SOZ kialakult volna. Ehelyett rendkívül szokatlan termékek keletkeznek, amelyek nem tartalmaznak oxigént, a rendkívül oxidáló környezet ellenére. Egy alapos irodalmi kutatás nem mutatott említést egy alkén ozonolíziséből származó oxigénmentes termékekről. Ezenkívül az alapvegyületnél jóval nagyobb molekulatömegű termékek keletkeznek, jelezve a reaktív köztitermékek keresztreakcióit az NPM-mel vagy a kezdeti NPM-O3 kémia során képződött termékekkel. A nagyobb molekulatömegű termékek előállításához szükség van arra, hogy a molekula nagyobb oldalából keletkező CI egy másik NPM vagy annak reakcióterméke közelében alakuljon ki. A granulátumként történő felhordás vagy a porfelszíneken történő felszedés a talajra történő felhordás után azt eredményezi, hogy az NPM különböző méretű aggregátumokként van jelen, ezért ezt a kémiai anyagot kell alkalmazni. Az izolált NPM esetében, például a növényekben történő szisztémás felvétel révén, ez a CI reagálhat a mátrix más komponenseivel, nem pedig az NPM-mel.
Az itt javasolt ózonolízis-mechanizmus közötti különbség (1B. Ábra) és az alkének hagyományos mechanizmusa (1A. ábra) számos tényezőnek köszönhető. Először is, a kisebb fragmensek (CIx és CHONO2) diffúziója elég gyors lehet a megszakadt filmben, hogy korlátozza a ciklusterdíciót az SOZ kialakulásához. Így míg a CIx és a CHONO2 diffúziós együtthatói várhatóan kisebbek lesznek, mint az O3-nál (9 × 10−10 cm2⋅s – 1) méretük miatt, akkor is a 10−10 cm2⋅ tartományban lehetnek −1-től 10−11 cm2-ig − 1. Ha a CIx-nek és a CHONO2-nak meg kell haladnia, hogy diffundáljon a nagyobb fragmenstől, így nem rekombinálódnak, akkor ~ 1 nm, akkor a megfelelő diffúziós idő 0,1 ms és 1 ms közötti nagyságrendű. Két másik folyamat versenyez a diffúzióval: a CI bomlása és annak 1,3 dipoláris ciklusterjedése a karbonilhoz SOZ képződéséhez. A termikus CI bomlása tipikusan ~ 102 s − 1–103 s − 1 nagyságrendű, ∼1 ms és 10 ms (42, 44, 64) élettartamot adva, hasonlóan a diffúziós időkhöz. A cikloaddíciónak lehetnek szterikus követelményei, amelyeket a szilárd anyag lassabb mozgása tovább korlátoz, így az 1,3-ciklusos adagolásból származó SOZ képződés kevésbé versenyképes.
Salétromsav keletkezik a gázfázisban, jelezve, hogy ez a CI-t tartalmazó –NO2 bomlásából adódik. Ez a sav erősen felszívódik a Föld felszínét elérő aktin régióban, és fotolízise révén az OH-gyök egyik fő forrása, amely a légkör kémiáját vezérli (17, 65). Míg az NPM-O3 reakció várhatóan nem lesz jelentős HONO-forrás más ismert kültéri és beltéri forrásokhoz képest globálisan (66, 67), helyileg szerepet játszhat ott, ahol az NPM-et használják, és ennek a reakciónak az előállítása minden bizonnyal mechanisztikusan érdekelt.
Ezek a nagyon szokatlan és meglepő eredmények együttvéve azt szemléltetik, hogy az ilyen multifunkcionális vegyületek környezeti sorsainak pontos felmérése részletes, eseti elemzéseket igényel. Ezek a tanulmányok elengedhetetlenek maradnak, legalábbis addig, amíg még sok más nem ismert. Az ilyen mechanizmusok és termékek megértése fontos útmutatást nyújt a vegyületek, például a peszticidek és gyógyszerek következő generációjának megtervezéséhez a del súlyos hatások.