Onverwachte vorming van zuurstofvrije producten en salpeterig zuur door de ozonolyse van de neonicotinoïde nitenpyram

Resultaten en bespreking

Fig. 2 toont de elektrospray-ionisatie-massaspectrometrie (ESI-MS) (+) van het mengsel van vaste producten en niet-omgezet NPM, geëxtraheerd uit het oppervlak van siliciumstroken na reactie met ozon. Pieken als gevolg van de proton-, natrium- en kaliumadducten van niet-gereageerde NPM treden op bij respectievelijk m / z 271, 293 en 309, en productpieken worden waargenomen bij m / z 212, 241, 433 tot 441 en 465. Directe analyse in real-time massaspectrometrie (DART-MS) studies vertoonden vergelijkbare pieken (SI Appendix, Fig. S1). Voor elk van deze pieken werden MS / MS-spectra verkregen (SI-appendix, figuren S2 en S3), en nauwkeurige massametingen werden uitgevoerd (SI-appendix, tabel S1). Op basis van deze gegevens worden de producten getoond in Fig. 3 voorgesteld. De gemeten nauwkeurige massa van elk product is consistent met de berekende exacte massa en met de fragmentatiepatronen voor elke ouderpiek. Het cluster van pieken bij m / z 433 tot 441 vertegenwoordigt twee verschillende producten bij m / z 433 en 437, met overlappende pieken als gevolg van de Cl-isotopen (35, 37) (SI-bijlage, Fig. S4). Merk op dat alle producten die voorlopig zijn geïdentificeerd door ESI-MS en DART-MS de tertiaire groep in NPM hebben behouden, wat suggereert dat aantasting van ozon op het tertiaire amine niet belangrijk is. Dit komt overeen met onderzoeken naar de ozonolyse in water van het structureel verwante farmaceutische ranitidine, waarbij de reactie met het tertiaire amine niet belangrijk was beneden pH ≈ 8 (49).

Vaste-faseproducten werden ook onderzocht met verzwakte totale reflectie Fourier-transformatie infraroodspectroscopie (ATR-FTIR). Fig. 4 toont het ATR-FTIR-spectrum van 20 monolagen (ML’s) vaste NPM vóór blootstelling aan ozon (zwarte lijn) en de verschilspectra na reactie met 1,15 delen per miljoen (ppm) O3 gedurende 1 minuut (blauwe lijn, uitgebreid met een factor 5 voor de duidelijkheid) en gedurende 16 min (rode lijn). Negatieve banden op 1592 en 1236 cm − 1 als gevolg van de –NO2-groep vertegenwoordigen verlies van NPM tijdens de reactie, terwijl positieve banden op 1708, 1667 en 1634 cm − 1 het gevolg zijn van de vorming van producten. De pieken op 1667 en 1634 cm − 1 zijn beide toegewezen aan C = N in iminen (50). De eerste vertegenwoordigt een geïsoleerde C = N-groep zoals gevonden in producten A, B en D (Fig. 3). De piek bij 1634 cm − 1 is rood-verschoven als gevolg van conjugatie met een andere groep, consistent met product C, dat geconjugeerd is met een C = C. Hoewel product C ook een alkeen is dat in principe verder zou kunnen reageren met ozon, kan de reactiviteit ervan afnemen vanwege een kleinere elektronendichtheid in de C = C-binding als gevolg van conjugatie met de twee iminegroepen. Er kan ook een bijdrage zijn aan de 1634 cm-1 piek van product E, dat geconjugeerd is met een C = O-groep. Deze bijdrage is naar verwachting echter klein op basis van de lage relatieve ESI-MS-intensiteit en de positie van de C = O-infraroodpiek op 1708 cm − 1, die roodverschoven is in vergelijking met die verwacht voor een ester (50). Een zwakke carbonylstrekking bij 1708 cm − 1 is alleen duidelijk bij korte reactietijden. Dit geeft aan dat de C = O niet evenredig met de tijd toeneemt met de iminepieken, wat suggereert dat het wordt verwijderd door secundaire reacties bij langere reactietijden.

Het is nogal onverwacht dat van de vijf vaste-faseproducten die na ozonolyse worden waargenomen, er drie geen zuurstof bevatten, zoals vastgesteld door de nauwkeurige massametingen.Eerdere studies (51–53) van de ozonolyse van enamines in oplossing rapporteerden alleen zuurstofbevattende producten zoals carbonyl-alcoholcombinaties en hydroperoxiden. Bovendien hebben drie van de vijf producten een hogere molecuulmassa dan NPM, wat aangeeft dat reactieve tussenproducten gevormd in de eerste reactie met O3 vervolgens NPM moeten aanvallen.

De combinatie van gas- en vaste-faseproducten werd ondervraagd met transmissie FTIR in experimenten in statische modus (SI-appendix, Fig. S5A). Fig. 5 toont het verschilspectrum wanneer ozon voor het eerst aan de cel werd toegevoegd (zwart) en dat na een uur reageren (rood). Ozon (1054 cm − 1) en NPM (1236 cm − 1) namen af, en pieken bij 791, 852 en 1263 cm − 1 werden waargenomen. Deze zijn kenmerkend voor salpeterig zuur, HONO (54, 55). SI Appendix, Fig. S6 toont een typische tijdsafhankelijkheid voor O3-verlies en HONO-vorming. De HONO-concentratie stijgt en neemt vervolgens langzaam af als gevolg van langzamere vormingssnelheden naarmate de ozon wordt verbruikt en HONO verloren gaat aan de celwanden. Piek HONO-concentraties werden gemeten in het bereik (2,3 tot 5,0) x 1014 moleculen ⋅ cm − 3. SI Appendix, tabel S2 geeft een samenvatting van de HONO-opbrengsten uitgedrukt als de gevormde HONO-piek gedeeld door het overeenkomstige ozonverlies, met een gemiddelde opbrengst, ΔHONO / ΔO3, van 0,12 ± 0,03 (1 σ).

Een mogelijke bron van HONO in de NPM-ozonreactie is de afbraak van het CI dat de nitrogroep (CIx) bevat, • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2. Stikstofdioxide werd nooit waargenomen in de gasfase, en heterogene reactie op oppervlakken om HONO te vormen is traag (56), waardoor dit als bron wordt uitgesloten. Om te testen of een dergelijk CI HONO kan vormen, zijn ook enkele experimenten uitgevoerd op de reactie van O3 met gasfase 2-methyl-1-nitroprop-1-een, die naar verwachting hetzelfde NO2-CI zou geven. . Er werd inderdaad salpeterig zuur gevormd, met een gemiddelde opbrengst gedefinieerd als ΔHONO / ΔO3 van 0,18 ± 0,05 (1σ), wat deze NO2-CI ondersteunt als de voorloper van HONO (het meten van de verwachte bijbehorende toename van CO2 was niet mogelijk, vanwege veranderingen in de achtergrond tijdens een experiment). Om verder te controleren of het belangrijkste structurele kenmerk bij HONO-productie een -NO2-groep op de alkeenkoolstof is, werd ook een experiment uitgevoerd met 4-methyl-4-nitro-1-penteen waarbij de -NO2-groep is verdrongen van het alkeen. dubbele binding, waarbij HONO-productie niet werd waargenomen. Dit leverde verder bewijs dat CIx het belangrijkste tussenproduct was voor HONO-vorming.

Zoals getoond in Fig. 1A, zou de ozonreactie met de C = C-groep in de vaste fase een carbonylgroep moeten genereren vanaf één kant van de dubbele binding en twee CI’s (CIx of CIz) van de andere. Recombinatie om de SOZ te geven is gebruikelijk in vaste stoffen. Een dergelijk mechanisme is bijvoorbeeld waargenomen bij de ozonolyse op vaste substraten van fosfolipiden (57), evenals bij zelfgeassembleerde monolagen van alkeen (58). Hoewel een zeer kleine piek rond 1105 cm − 1 werd waargenomen in het product-FTIR-spectrum, vergelijkbaar met die waargenomen in de fosfolipidenreactie en toegewezen aan de SOZ, was er geen ESI-MS-piek op m / z 318 die overeenkomt met de SOZ in de NPM-reactie. Als de SOZ dus wordt gevormd, moet het een ondergeschikt product zijn. Ter bevestiging werd de SOZ van de fosfolipidenreactie gemakkelijk waargenomen door ESI-MS onder dezelfde omstandigheden. Conventionele ozonolysemechanismen voorspellen ook dat de vorming van het carbonylproduct met een molecuulgewicht van 227 (P227) vanaf het grotere uiteinde van het molecuul de vorming van CIx (de bron van HONO) zou begeleiden. Hoewel een kleine infraroodpiek bij 1708 cm − 1 werd waargenomen bij hogere ozonconcentraties en kortere reactietijden, werd een piek die overeenkomt met P227 niet gedetecteerd door ESI-MS, wat suggereert dat dit product verloren gaat door secundaire reacties terwijl het wordt gevormd.

Ervan uitgaande dat de eerste stappen in de reactie CI’s produceren (Fig. 1), die gevormd worden uit het grootste deel van het molecuul, CIz, zullen worden gegenereerd en naburige moleculen kunnen ontbinden of aanvallen (NPM of het P227-product) . SI-bijlage, Fig. S7 – S11 toont mogelijke mechanismen voor de vorming van producten A tot E (afb. 3).Hoewel dergelijke mechanismen niet kunnen worden bewezen, zijn ze redelijk en kunnen ze, in tegenstelling tot de conventionele ozonolysemechanismen, de waargenomen producten verklaren. Merk op dat het voorgestelde mechanisme om product B (massa 240) en product D (massa 436) te genereren secundaire chemie van de carbonylverbinding met massa 227 inhoudt, consistent met de piek van 1708 cm − 1 die alleen waarneembaar is bij de hogere ozonconcentraties en korter. reactietijden. Kortom, er moet hoogst ongebruikelijke chemie plaatsvinden in de O3-reactie met NPM in de vaste fase.

De kinetiek van het verlies aan NPM werd gevolgd met ATR-FTIR (SI-bijlage, Fig. S5B) met behulp van de band op 1236 cm − 1. SI Appendix, Fig. S12 toont typische pseudo − eerste orde verval voor het verlies van NPM, lnAA0 = −kt = −k “t, waarbij A de absorptie op tijdstip t is en A0 de initiële absorptie vóór reactie. NPM volgt de kinetiek van de eerste orde tot een groot nettoverlies van NPM. Inderdaad, bij voldoende lange belichtingen wordt in wezen alle NPM gereageerd. De pseudo-eerste-orde snelheidsconstanten voor het verval van ozon, k ‘, werden afgeleid voor verliezen tot 50%, en worden samengevat in SI-bijlage, tabel S3.

Een veel voorkomend verschijnsel bij heterogene reacties van vaste stoffen is oppervlaktepassivering, waarbij de reactie van de bovenste paar lagen een dunne laag niet-reactieve producten vormt die afschermt de onderliggende lagen van verdere reactie (59⇓ – 61). In dit geval neemt de opnamesnelheid van het reagerende gas af met de tijd, wat uiteindelijk leidt tot nul opname en geen verdere reactie van de vaste stof. Er was hier echter geen bewijs voor passivering van het oppervlak en bij voldoende blootstelling aan ozon (combinatie van tijd en ozonconcentratie) treedt bijna volledig verlies van NPM op. Aldus moet diffusie door de film samen met reactie plaatsvinden, wat belangrijk is voor het nauwkeurig inschatten van zijn lot in het milieu.

Om dit verder te onderzoeken, moet het kinetische meerlagenmodel voor aërosoloppervlak- en bulkchemie (KM- SUB) -model (62) werd toegepast om de rol van diffusie en reactie in de film kwantitatief te onderzoeken, waarbij belangrijke inzichten werden verkregen in zowel de experimenten als overwegingen die belangrijk zijn om de reacties met ozon in de lucht te begrijpen. Het reactieschema is samengevat in Fig. 1B. Hoewel de vereenvoudigde reeks reacties bedoeld is om de vorming van de waargenomen producten weer te geven zonder mechanismen te impliceren, is deze consistent met die getoond in SI-bijlage, Fig. S7-S11. Eq. 2 (Fig. 1B) stelt het eerste decompositiepad voor de POZ voor, waarbij de CIx wordt gegenereerd die HONO vormt, evenals het massaproduct 227 (P227). Eq. 3 vertegenwoordigt de tweede route voor de POZ-ontleding, waardoor de grotere CIz wordt verkregen die product A genereert (vergelijking 4), en reageert met NPM (vergelijking 5) om producten C en E te genereren of met P227 die werd gegenereerd bij de eerste ontleding om producten B en D te vormen (vergelijking 6).

SI Appendix, Fig. S13 vergelijkt, voor de best passende invoerparameters samengevat in SI Appendix, Tabel S4, het verlies van NPM als een functie van tijd voorspeld door KM-SUB (ononderbroken lijn) tot de experimentele gegevens (symbolen). Deze vertegenwoordigen de best passende combinatie van diffusie en reactiekinetiek. Over een breed scala aan omstandigheden worden goede overeenkomsten met de experimentele gegevens verkregen. SI Appendix, Fig. S14 toont contourgrafieken van de voorspelde evolutie van NPM en ozon door de film als een functie van de tijd bij een lage en een hoge ozonconcentratie. Er worden ook voorspelde contouren getoond voor de producten P227, A en de combinatie van C + E.Bij lage O3-concentraties vindt de reactie plaats nabij het oppervlak, terwijl bij hogere ozonconcentraties de reactie door de hele film heen plaatsvindt, wat het belang van het overwegen van zowel reactie als diffusie. Merk op dat de voorspelde piekconcentraties van P227 verscheidene orden van grootte lager zijn dan die van de andere producten, in overeenstemming met de moeilijkheid om dit product te detecteren. Een ander inzicht uit deze contouren is dat er door de hele film een reactie plaatsvindt bij de hoge O3-concentraties die worden gebruikt in de statische HONO-meetexperimenten. Dit komt overeen met het absolute aantal HONO dat werd gegenereerd, wat overeenkwam met een reactie van -34 tot 55 ml NPM, uitgaande van een gemiddelde HONO-opbrengst van 12%.

De snelheidsconstante voor de NPM-O3-reactie afgeleid van het model is 1 × 10−18 cm3⋅molecuul − 1⋅s − 1, en een initiële reactiekans wordt geschat op ∼9 × 10−6 na rekening te hebben gehouden met diffusie en uitputting van reactant in de oppervlaktelaag. Dit is in omvang vergelijkbaar met die voor de gasfase-ozonolyse van digesubstitueerde of trigesubstitueerde enkelvoudige alkenen (17). De diffusiecoëfficiënt voor O3 in NPM, D = 9 × 10−10 cm2⋅s − 1, ligt in het bereik van waarden die worden verwacht voor diffusie in een amorfe vaste stof (63).

Deze studies illustreren duidelijk dat reactieproducten en mechanismen voor complexe, multifunctionele verbindingen kunnen niet nauwkeurig worden voorspeld op basis van die van de individuele structurele kenmerken.In het geval van de neonicotinoïde NPM is er weinig bewijs dat de verwachte SOZ werd gevormd. In plaats daarvan worden hoogst ongebruikelijke producten geproduceerd die geen zuurstof bevatten, ondanks de sterk oxiderende omgeving. Een grondig literatuuronderzoek leverde geen melding van zuurstofvrije producten uit de ozonolyse van een alkeen. Bovendien worden producten met een veel hogere molecuulmassa dan de moederverbinding gegenereerd, wat wijst op kruisreacties van reactieve tussenproducten met NPM of met producten die zijn gevormd in de initiële NPM-O3-chemie. De productie van producten met een hoger molecuulgewicht vereist dat het CI dat wordt gegenereerd vanaf de grotere kant van het molecuul, wordt gevormd dicht bij een ander NPM of zijn reactieproducten. Toepassing als granulaat of het opzuigen op stofoppervlakken na aanbrenging op bodems zal ertoe leiden dat NPM aanwezig is als aggregaten van verschillende groottes, dus deze chemie moet van toepassing zijn. In het geval van geïsoleerd NPM, bijvoorbeeld door systemische opname in planten, kan dit CI reageren met andere componenten van de matrix in plaats van NPM.

Het verschil tussen het hier voorgestelde ozonolysemechanisme (Fig. 1B) en het conventionele mechanisme voor alkenen (Fig. 1A) kan het gevolg zijn van verschillende factoren. Ten eerste kan de diffusie van de kleinere fragmenten (CIx en CHONO2) voldoende snel zijn in de verbroken film dat het de cycloadditie beperkt om de SOZ te vormen. Dus hoewel de diffusiecoëfficiënten voor CIx en CHONO2 vanwege hun grootte naar verwachting kleiner zullen zijn dan die voor O3 (9 × 10−10 cm2⋅s − 1), kunnen ze nog steeds in het bereik van 10−10 cm2⋅s liggen. −1 tot 10−11 cm2⋅s − 1. Als de afstand die CIx en CHONO2 moeten afleggen om weg te diffunderen van het grotere fragment zodat ze niet recombineren ∼1 nm is, dan is de overeenkomstige diffusietijd in de orde van 0,1 ms tot 1 ms. Twee andere processen concurreren met diffusie: de ontleding van het CI en zijn 1,3 dipolaire cycloadditie aan de carbonyl om SOZ te vormen. De ontleding van thermisch gemaakt CI is typisch in de orde van ∼102 s − 1 tot 103 s − 1, wat een levensduur oplevert van ∼1 ms tot 10 ms (42, 44, 64), vergelijkbaar met de diffusietijden. De cycloadditie kan sterische vereisten hebben die verder worden beperkt door langzamere bewegingen in de vaste stof, waardoor SOZ-vorming uit de 1,3-cycloadditie minder competitief wordt.

Salpeterigzuur wordt gegenereerd in de gasfase, met aanwijzingen dat het resultaten van de ontleding van het –NO2 bevattende CI. Dit zuur absorbeert sterk in het actinische gebied dat het aardoppervlak bereikt, en door zijn fotolyse is het een belangrijke bron van de OH-radicaal die de chemie van de atmosfeer aandrijft (17, 65). Terwijl de NPM-O3-reactie is niet verwacht een significante bron van HONO te zijn in vergelijking met andere bekende binnen- en buitenbronnen op mondiale basis (66, 67), kan het lokaal een rol spelen waar NPM wordt gebruikt, en de productie ervan bij deze reactie is zeker van mechanistisch belang.

Bij elkaar genomen, illustreren deze zeer ongebruikelijke en verrassende resultaten dat het nauwkeurig beoordelen van het lot van dergelijke multifunctionele verbindingen in het milieu gedetailleerde, geval per geval onderzoeken vereist. Dergelijke onderzoeken zullen in ieder geval essentieel blijven totdat er veel meer bekend is dat zal het mogelijk maken om structuur-reactiviteitsrelaties te ontwikkelen. Het begrijpen van dergelijke mechanismen en producten zal een belangrijke leidraad zijn bij het ontwerpen van de volgende generatie van verbindingen zoals pesticiden en farmaceutica om delicten te minimaliseren. vervelende gevolgen.