Résultats et discussion
Fig. La figure 2 montre la spectrométrie de masse à ionisation par électrospray (ESI-MS) (+) du mélange de produits solides et de NPM n’ayant pas réagi extrait de la surface de bandes de silicium après réaction avec l’ozone. Les pics dus aux adduits de proton, de sodium et de potassium du NPM n’ayant pas réagi se produisent à m / z 271, 293 et 309, respectivement, et des pics de produit sont observés à m / z 212, 241, 433 à 441 et 465. Analyse directe dans les études de spectrométrie de masse en temps réel (DART-MS) ont montré des pics similaires (Annexe SI, Fig. S1). Les spectres MS / MS ont été acquis pour chacun de ces pics (annexe SI, figures S2 et S3), et des mesures de masse précises ont été effectuées (annexe SI, tableau S1). Sur la base de ces données, les produits présentés sur la figure 3 sont proposés. La masse précise mesurée de chaque produit est cohérente avec la masse exacte calculée et avec les modèles de fragmentation pour chaque pic parent. Le groupe de pics à m / z 433 à 441 représente deux produits différents à m / z 433 et 437, avec des pics se chevauchant en raison des isotopes Cl (35, 37) (Annexe SI, Fig. S4). Notez que tous les produits identifiés provisoirement par ESI-MS et DART-MS ont conservé le groupe tertiaire dans le NPM, ce qui suggère que l’attaque de l’ozone sur l’amine tertiaire n’est pas importante. Ceci est cohérent avec les études de l’ozonolyse dans l’eau de la ranitidine pharmaceutique structurellement apparentée où la réaction avec l’amine tertiaire n’était pas importante en dessous de pH ≈ 8 (49).
ESI-MS du mélange de NPM n’ayant pas réagi et de ses produits de réaction d’ozonolyse marqués A à E après réaction sous un débit de 1,8 ppm O3 pendant 1,5 h. L’encart est une vue agrandie de la région m / z 430 à 441. Le pic à m / z 258 ne semble pas être un produit de réaction directe, car il n’apparaissait que lorsque l’eau était utilisée comme solvant d’extraction et n’était pas présente dans le spectre DART-MS (annexe SI, figure S1).
Structures proposées et masses exactes de produits solides à partir de la réaction NPM-O3. Notez qu’il existe des structures alternatives de la même masse exacte que le produit B qui sont moins susceptibles mécaniquement.
Les produits en phase solide ont également été examinés en utilisant Réflectance totale atténuée Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR). La figure 4 montre le spectre ATR-FTIR de 20 monocouches (ML) de NPM solide avant exposition à l’ozone (ligne noire) et les spectres de différence après réaction avec 1,15 partie par million (ppm) d’O3 pendant 1 min (ligne bleue, élargie par un facteur de 5 pour plus de clarté) et pendant 16 min (ligne rouge). Les bandes négatives à 1592 et 1236 cm-1 dues au groupement –NO2 représentent une perte de NPM pendant la réaction, tandis que les bandes positives à 1708, 1667 et 1634 cm-1 sont dues à la formation de produits. Les pics à 1667 et 1634 cm-1 sont tous deux attribués à C = N dans les imines (50). Le premier représente un groupe C = N isolé tel que trouvé dans les produits A, B et D (Fig. 3). Le pic à 1634 cm-1 est décalé vers le rouge en raison de la conjugaison avec un autre groupe, cohérent avec le produit C, qui est conjugué avec un C = C. Alors que le produit C est également un alcène qui pourrait, en principe, réagir davantage avec l’ozone, sa réactivité peut être diminuée en raison d’une densité d’électrons plus petite dans la liaison C = C résultant de la conjugaison avec les deux groupes imine. Il peut également y avoir une contribution au pic de 1634 cm-1 du produit E, qui est conjugué avec un groupe C = O. Cependant, cette contribution devrait être faible en fonction de la faible intensité relative ESI-MS et de la position du pic infrarouge C = O à 1708 cm-1, qui est décalé vers le rouge par rapport à celui attendu pour un ester (50). Un faible étirement carbonyle à 1708 cm-1 n’est évident qu’à des temps de réaction courts. Cela indique que le C = O n’augmente pas avec le temps proportionnellement aux pics d’imine, suggérant qu’il est éliminé par des réactions secondaires à des temps de réaction plus longs. Spectre FTIR de 20 ML NPM avant réaction avec O3 (noir) et les spectres de différence après réaction avec 1,15 ppm O3 pendant 1 min (bleu) ou 16 min (rouge). La trace bleue a été multipliée par 5 pour plus de clarté de présentation. Le spectre ATR est log (S0 / S1), où S0 est le spectre à faisceau unique du cristal Ge propre et S1 est le spectre à faisceau unique avec la couche mince de NPM sur le cristal Ge avant réaction avec l’ozone. Le spectre de différence est log (S1 / S2), où S1 est le spectre à un seul faisceau de NPM avant réaction et S2 est le spectre à un seul faisceau après le temps de réaction indiqué, de sorte que les changements dans les spectres par rapport au NPM n’ayant pas réagi sont plus facilement visible.
Il est tout à fait inattendu que, sur les cinq produits en phase solide observés après ozonolyse, trois ne contiennent pas d’oxygène, comme établi par le mesures de masse précises.Des études antérieures (51⇓-53) sur l’ozonolyse des énamines en solution n’ont rapporté que des produits contenant de l’oxygène tels que des combinaisons d’alcool carbonyle et des hydroperoxydes. En outre, trois des cinq produits ont des masses moléculaires plus élevées que le NPM, ce qui indique que les intermédiaires réactifs formés dans la réaction initiale avec O3 doivent ensuite attaquer le NPM.
La combinaison de produits en phase gazeuse et solide a été interrogée à l’aide de transmission FTIR dans les expériences en mode statique (Annexe SI, Fig. S5A). La figure 5 montre le spectre de différence lorsque de l’ozone a été ajouté pour la première fois à la cellule (noir) et cela après une heure de réaction (rouge). L’ozone (1054 cm-1) et le NPM (1236 cm-1) ont diminué et des pics à 791, 852 et 1263 cm-1 ont été observés. Ceux-ci sont caractéristiques de l’acide nitreux, HONO (54, 55). L’appendice SI, Fig. S6, montre une dépendance temporelle typique pour la perte d’O3 et la formation d’HONO. La concentration de HONO augmente, puis diminue lentement en raison de taux de formation plus lents lorsque l’ozone est consommé et que HONO est perdu dans les parois cellulaires. Les concentrations maximales de HONO ont été mesurées comme étant dans la gamme (2,3 à 5,0) × 1014 molécules⋅cm − 3. SI Annexe, le tableau S2 résume les rendements HONO exprimés comme le pic HONO formé divisé par la perte correspondante d’ozone, avec un rendement moyen, ΔHONO / ΔO3, de 0,12 ± 0,03 (1 σ).
Spectres de transmission de la phase gazeuse et solide combinée lorsque des couches minces de NPM sur des bandes de Si ont été exposées à O3 dans la cellule illustrée dans l’annexe SI, Fig. S5A. Comme décrit dans Matériels et méthodes, le NPM a également été déposé sur les fenêtres des cellules afin de détecter la perte de NPM lorsque l’O3 a été ajouté. Le spectre montré en noir est le spectre de différence lorsque l’ozone a été ajouté pour la première fois à la cellule, log (S1 / S2), où S1 est le spectre à faisceau unique de la cellule avec des couches minces de NPM sur les fenêtres avant l’ajout d’O3 et de S2 est le faisceau unique immédiatement après l’ajout de O3 (6,3 × 1015 molécules⋅cm − 3) à la cellule. Le spectre représenté en rouge est le spectre de différence après une heure de réaction avec l’O3. Le nombre initial total de NPM était de 6,5 × 1017 molécules, et celui d’O3 était de 3,8 × 1017 molécules dans la cellule de 60 cm3 de volume.
Une source possible de HONO dans la réaction NPM-ozone est la décomposition du CI qui contient le groupe nitro (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2.Le dioxyde d’azote n’a jamais été observé en phase gazeuse, et son la réaction hétérogène sur les surfaces pour former HONO est lente (56), excluant cela comme source. Pour tester si un CI de ce type peut former HONO, certaines expériences ont également été menées sur la réaction de O3 avec le 2-méthyl-1-nitroprop-1-ène en phase gazeuse, qui devrait donner le même NO2-CI . De l’acide nitreux s’est en effet formé, avec un rendement moyen défini comme ΔHONO / ΔO3 de 0,18 ± 0,05 (1σ), soutenant ce NO2 − CI comme précurseur de HONO (la mesure de l’augmentation attendue de CO2 n’était pas possible, en raison des changements contexte pendant une expérience). Pour vérifier davantage que la caractéristique structurelle clé dans la production de HONO est un groupe –NO2 sur le carbone de l’alcène, une expérience a également été réalisée avec le 4-méthyl-4-nitro-1-pentène où le groupe –NO2 est déplacé de l’alcène double liaison, où la production de HONO n’a pas été observée. Cela a fourni une preuve supplémentaire que CIx était l’intermédiaire clé pour la formation de HONO.
Comme le montre la figure 1A, la réaction de l’ozone avec le groupe C = C dans la phase solide devrait générer un groupe carbonyle d’un côté de la double liaison et deux CI (CIx ou CIz) de l’autre. La recombinaison pour donner la SOZ est courante dans les solides. Un tel mécanisme a été observé, par exemple, dans l’ozonolyse sur des substrats solides de phospholipides (57), ainsi que des monocouches alcéniques auto-assemblées (58). Alors qu’un très petit pic autour de 1105 cm-1 a été observé dans le spectre FTIR produit, similaire à celui observé dans la réaction phospholipidique et attribué à la SOZ, il n’y avait pas de pic ESI-MS à m / z 318 correspondant à la SOZ dans le Réaction du NPM. Ainsi, si le SOZ est formé, il doit s’agir d’un produit mineur. A titre de confirmation, le SOZ issu de la réaction phospholipidique a été facilement observé par ESI-MS dans les mêmes conditions. Les mécanismes d’ozonolyse conventionnels prédisent également que la formation du produit carbonyle avec un poids moléculaire de 227 (P227) à partir de la plus grande extrémité de la molécule accompagnerait la génération de CIx (la source de HONO). Bien qu’un petit pic infrarouge à 1708 cm − 1 ait été observé à des concentrations d’ozone plus élevées et des temps de réaction plus courts, un pic correspondant au P227 n’a pas été détecté par ESI-MS, suggérant que ce produit est perdu dans les réactions secondaires au fur et à mesure de sa formation.
En supposant que les premières étapes de la réaction produisent des CI (Fig.1), qui formés à partir de la plus grande partie de la molécule, CIz, seront générés et peuvent décomposer ou attaquer les molécules voisines (NPM ou le produit P227) . Annexe SI, Fig. S7 – S11 montre les mécanismes possibles de formation des produits A à E (Fig. 3).Si de tels mécanismes ne peuvent être prouvés, ils sont raisonnables et, contrairement aux mécanismes d’ozonolyse classiques, peuvent expliquer les produits observés. Notez que le mécanisme proposé pour générer le produit B (masse 240) et le produit D (masse 436) implique la chimie secondaire du composé carbonyle de masse 227, ce qui correspond au pic de 1708 cm-1 observable uniquement aux concentrations d’ozone plus élevées et plus courtes. temps de réaction. En bref, une chimie très inhabituelle doit avoir lieu dans la réaction O3 avec NPM en phase solide.
La cinétique de la perte de NPM a été surveillée avec ATR-FTIR (Annexe SI, Fig. S5B) en utilisant la bande à 1236 cm − 1. SI Appendice, Fig. S12 montre des désintégrations de pseudo − premier ordre typiques pour la perte de NPM, lnAA0 = −kt = −k « t, où A est l’absorbance au temps t et A0 est l’absorbance initiale avant la réaction. La perte de Le NPM suit une cinétique de premier ordre jusqu’à une perte nette importante de NPM. En effet, à des expositions suffisamment longues, la quasi-totalité du NPM réagit. Les constantes de vitesse de pseudo-premier ordre pour la désintégration de l’ozone, k « , ont été calculées pour les pertes jusqu’à 50%, et sont résumés dans l’annexe SI, tableau S3.
Un phénomène courant pour les réactions hétérogènes de solides est la passivation de surface, où la réaction des quelques couches supérieures forme une fine couche de produits non réactifs qui protège les couches sous-jacentes d’une réaction ultérieure (59⇓ – 61). Dans ce cas, la vitesse d’absorption du gaz de réaction diminue avec le temps, conduisant finalement à une absorption nulle et à aucune autre réaction du solide. Cependant, il n’y avait aucune preuve de passivation de surface ici, et, à des expositions suffisantes à l’ozone (combinaison de temps et de concentration d’ozone), une perte presque complète de NPM se produit. Ainsi, la diffusion à travers le film avec la réaction doit avoir lieu, ce qui est important pour évaluer avec précision son devenir dans l’environnement.
Pour explorer cela plus en détail, le modèle cinétique multicouche pour la surface des aérosols et la chimie en masse (KM- Le modèle SUB) (62) a été appliqué pour examiner quantitativement les rôles de la diffusion et de la réaction tout au long du film, fournissant des informations clés sur les expériences et les considérations qui sont importantes pour comprendre ses réactions avec l’ozone dans l’air. Le schéma réactionnel est résumé sur la figure 1B. Alors que l’ensemble simplifié de réactions est censé représenter la formation des produits observés sans impliquer de mécanismes, il est cohérent avec ceux indiqués dans l’annexe SI, Fig. S7 – S11. Eq. 2 (Fig. 1B) représente le premier chemin de décomposition du POZ, générant le CIx qui forme HONO ainsi que le produit de masse 227 (P227). Eq. 3 représente la deuxième voie pour la décomposition de POZ, donnant le CIz plus grand qui génère le produit A (Éq.4), et réagit soit avec NPM (Éq.5) pour générer les produits C et E, soit avec P227 qui a été généré dans la première décomposition pour former les produits B et D (Eq. 6).
L’Appendice SI, Fig. S13 compare, pour les paramètres d’entrée les mieux ajustés résumés dans l’Appendice SI, Tableau S4, la perte de NPM en fonction de temps prédit par KM-SUB (trait plein) aux données expérimentales (symboles). Ceux-ci représentent la meilleure combinaison de cinétique de diffusion et de réaction. De bons ajustements aux données expérimentales sont obtenus sur une large gamme de conditions. L’Appendice SI, Fig. S14 montre des courbes de niveau de l’évolution prévue du NPM et de l’ozone tout au long du film en fonction du temps à une concentration d’ozone faible et élevée. Sont également représentés les contours prévus pour les produits P227, A et la combinaison de C + E. À de faibles concentrations d’O3, la réaction se produit près de la surface, tandis que, à des concentrations d’ozone plus élevées, la réaction se produit tout au long du film, soulignant l’importance de considérer à la fois réaction et diffusion. Notez que les concentrations maximales prévues de P227 sont inférieures de plusieurs ordres de grandeur à celles des autres produits, ce qui correspond à la difficulté de détection de ce produit. Un autre aperçu de ces contours est que la réaction se produit dans tout le film aux concentrations élevées d’O3 utilisées dans les expériences de mesure statique de HONO. Ceci est cohérent avec le nombre absolu de HONO généré, qui correspondait à une réaction de ∼34 à 55 ML de NPM, en supposant un rendement moyen de 12% HONO.
La constante de vitesse pour la réaction NPM-O3 dérivée du modèle est 1 × 10−18 cm3⋅molécule − 1⋅s − 1, et une probabilité de réaction initiale est estimée à ∼9 × 10−6 après prise en compte de la diffusion et de l’appauvrissement du réactif dans la couche de surface. Cette valeur est similaire à celle de l’ozonolyse en phase gazeuse d’alcènes simples disubstitués ou trisubstitués (17). Le coefficient de diffusion de l’O3 en NPM, D = 9 × 10−10 cm2⋅s − 1, se situe dans la gamme des valeurs attendues pour la diffusion dans un solide amorphe (63).
Ces études illustrent clairement que les produits et mécanismes de réaction pour des composés multifonctionnels complexes ne peuvent pas être prédits avec précision sur la base de ceux des caractéristiques structurelles individuelles.Dans le cas du NPM néonicotinoïde, il y a peu de preuves que la SOZ attendue s’est formée. Au lieu de cela, des produits très inhabituels qui ne contiennent pas d’oxygène sont générés, malgré l’environnement hautement oxydant. Une recherche documentaire approfondie n’a révélé aucune mention de produits sans oxygène provenant de l’ozonolyse d’un alcène. De plus, des produits avec des masses moléculaires beaucoup plus élevées que le composé d’origine sont générés, indiquant des réactions croisées d’intermédiaires réactifs avec le NPM ou avec des produits formés dans la chimie initiale du NPM-O3. La production des produits de masse moléculaire plus élevée nécessite que le CI généré par le côté le plus grand de la molécule soit formé à proximité d’un autre NPM ou de ses produits de réaction. L’application sous forme de granulés ou le fait d’être ramassé sur des surfaces poussiéreuses après l’application sur les sols entraînera la présence de NPM sous forme d’agrégats de différentes tailles, cette chimie devrait donc s’appliquer. Dans le cas d’un NPM isolé, par exemple par absorption systémique dans les plantes, cet IC peut réagir avec d’autres composants de la matrice plutôt qu’avec le NPM.
La différence entre le mécanisme d’ozonolyse proposé ici (Fig. 1B) et le mécanisme conventionnel pour les alcènes (figure 1A) peut être dû à plusieurs facteurs. Premièrement, la diffusion des fragments plus petits (CIx et CHONO2) peut être suffisamment rapide dans le film rompu pour limiter la cycloaddition pour former la SOZ. Ainsi, alors que les coefficients de diffusion pour CIx et CHONO2 devraient être inférieurs à ceux de O3 (9 × 10−10 cm2⋅s − 1) en raison de leur taille, ils pourraient tout de même être de l’ordre de 10−10 cm2⋅s −1 à 10−11 cm2⋅s − 1. Si la distance que CIx et CHONO2 doivent parcourir pour se diffuser loin du plus gros fragment afin qu’ils ne se recombinent pas est de ∼1 nm, alors le temps de diffusion correspondant est de l’ordre de 0,1 ms à 1 ms. Deux autres processus entrent en compétition avec la diffusion: la décomposition du CI et sa cycloaddition 1,3 dipolaire au carbonyle pour former SOZ. La décomposition du CI thermalisé est typiquement de l’ordre de ∼102 s − 1 à 103 s − 1, donnant des durées de vie de ∼1 ms à 10 ms (42, 44, 64), similaires aux temps de diffusion. La cycloaddition peut avoir des exigences stériques qui sont encore limitées par des mouvements plus lents dans le solide, ce qui rend la formation de SOZ à partir de la 1,3-cycloaddition moins compétitive.
L’acide nitreux est généré dans la phase gazeuse, avec des indications qu’il résulte de la décomposition du CI contenant –NO2. Cet acide absorbe fortement dans la région actinique qui atteint la surface de la Terre et, grâce à sa photolyse, il est une source majeure du radical OH qui entraîne la chimie de l’atmosphère (17, 65). Alors que la réaction NPM-O3 est ne devrait pas être une source significative de HONO par rapport à d’autres sources extérieures et intérieures connues à l’échelle mondiale (66, 67), il peut jouer un rôle localement là où le NMP est utilisé, et sa production dans cette réaction présente certainement un intérêt mécaniste.
Pris ensemble, ces résultats très inhabituels et surprenants illustrent que l’évaluation précise du devenir environnemental de ces composés multifonctionnels nécessite des études détaillées, cas par cas. Ces études resteront essentielles au moins jusqu’à ce que l’on sache beaucoup plus permettra de développer des relations structure-réactivité. La compréhension de ces mécanismes et produits fournira des conseils importants pour concevoir la prochaine génération de composés tels que les pesticides et les produits pharmaceutiques afin de impacts considérables.