Resultados e discussão
Fig. 2 mostra a espectrometria de massa de ionização por eletropulverização (ESI-MS) (+) da mistura de produtos sólidos e NPM não reagido extraído da superfície de tiras de silício após reação com ozônio. Picos devido aos adutos de próton, sódio e potássio de NPM não reagido ocorrem em m / z 271, 293 e 309, respectivamente, e picos de produto são observados em m / z 212, 241, 433 a 441 e 465. Análise direta em estudos de espectrometria de massa em tempo real (DART-MS) mostraram picos semelhantes (Apêndice SI, Fig. S1). Os espectros de MS / MS foram adquiridos para cada um desses picos (Apêndice SI, Figs. S2 e S3), e medições de massa precisas foram realizadas (Apêndice SI, Tabela S1). Com base nesses dados, os produtos mostrados na Fig. 3 são propostos. A massa exata medida de cada produto é consistente com a massa exata calculada e com os padrões de fragmentação para cada pico pai. O conjunto de picos em m / z 433 a 441 representa dois produtos diferentes em m / z 433 e 437, com picos sobrepostos devido aos isótopos Cl (35, 37) (Apêndice SI, Fig. S4). Observe que todos os produtos identificados provisoriamente por ESI-MS e DART-MS preservaram o grupo terciário no NPM, sugerindo que o ataque do ozônio na amina terciária não é importante. Isto é consistente com estudos de ozonólise em água da ranitidina farmacêutica estruturalmente relacionada, onde a reação com a amina terciária não foi importante abaixo de pH ≈ 8 (49).
ESI-MS da mistura de NPM não reagido e seus produtos de reação de ozonólise marcados de A a E após a reação sob um fluxo de 1,8 ppm de O3 por 1,5 h. A inserção é uma vista expandida da região m / z 430 a 441. O pico em m / z 258 não parece ser um produto de reação direta, pois só apareceu quando a água foi usada como solvente de extração e não estava presente no espectro de DART-MS (Apêndice SI, Fig. S1).
Estruturas propostas e massas exatas de produtos sólidos da reação NPM-O3. Observe que existem estruturas alternativas com a mesma massa exata do produto B que são menos prováveis mecanicamente.
Produtos de fase sólida também foram examinados usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier de refletância total atenuada (ATR-FTIR). A Fig. 4 mostra o espectro ATR-FTIR de 20 monocamadas (MLs) de NPM sólido antes da exposição ao ozônio (linha preta) e os espectros de diferença após a reação com 1,15 partes por milhão (ppm) O3 por 1 min (linha azul, expandida por um fator de 5 para clareza) e por 16 min (linha vermelha). Bandas negativas em 1592 e 1236 cm − 1 devido à porção –NO2 representam perda de NPM durante a reação, enquanto bandas positivas em 1708, 1667 e 1634 cm − 1 são devidas à formação de produtos. Os picos em 1667 e 1634 cm − 1 são atribuídos a C = N em iminas (50). O primeiro representa um grupo C = N isolado como encontrado nos produtos A, B e D (Fig. 3). O pico em 1634 cm − 1 é desviado para o vermelho devido à conjugação com outro grupo, consistente com o produto C, que é conjugado com um C = C. Embora o produto C também seja um alceno que poderia, em princípio, reagir ainda mais com o ozônio, sua reatividade pode ser diminuída devido à menor densidade de elétrons na ligação C = C resultante da conjugação com os dois grupos imina. Também pode haver uma contribuição para o pico de 1634 cm − 1 do produto E, que é conjugado com um grupo C = O. No entanto, espera-se que essa contribuição seja pequena com base na baixa intensidade relativa de ESI-MS e na posição do pico infravermelho C = O em 1708 cm − 1, que é desviado para o vermelho em comparação com o esperado para um éster (50). Um estiramento de carbonil fraco em 1708 cm − 1 é evidente apenas em tempos de reação curtos. Isso indica que C = O não está aumentando com o tempo proporcionalmente com os picos de imina, sugerindo que está sendo removido por reações secundárias em tempos de reação mais longos.
ATR- Espectro FTIR de 20 MLs NPM antes da reação com O3 (preto) e os espectros de diferença após a reação com 1,15 ppm O3 por 1 min (azul) ou 16 min (vermelho). O traço azul foi expandido por um fator de 5 para clareza de apresentação. O espectro ATR é log (S0 / S1), onde S0 é o espectro de feixe único do cristal de Ge limpo e S1 é o espectro de feixe único com a camada fina de NPM no cristal de Ge antes da reação com o ozônio. O espectro de diferença é log (S1 / S2), onde S1 é o espectro de feixe único de NPM antes da reação e S2 é o espectro de feixe único após o tempo de reação declarado, de modo que as mudanças nos espectros em comparação com o NPM não reagido são mais facilmente visto.
É bastante inesperado que, dos cinco produtos de fase sólida observados após a ozonólise, três não contêm oxigênio, conforme estabelecido pelo medições de massa precisas.Estudos anteriores (51⇓-53) da ozonólise de enaminas em solução relataram apenas produtos contendo oxigênio, como combinações de álcool carbonílico e hidroperóxidos. Além disso, três dos cinco produtos têm massas moleculares mais altas do que NPM, indicando que intermediários reativos formados na reação inicial com O3 devem então atacar NPM.
A combinação de produtos de fase gasosa e sólida foi interrogada usando transmissão FTIR em experimentos de modo estático (SI Apêndice, Fig. S5A). A Fig. 5 mostra o espectro de diferença quando o ozônio foi adicionado pela primeira vez à célula (preto) e depois de uma hora de reação (vermelho). O ozônio (1054 cm − 1) e o NPM (1236 cm − 1) diminuíram, e picos em 791, 852 e 1263 cm − 1 foram observados. Estes são característicos do ácido nitroso, HONO (54, 55). Apêndice SI, Fig. S6 mostra uma dependência de tempo típica para perda de O3 e formação de HONO. A concentração de HONO aumenta e, em seguida, diminui lentamente devido a taxas mais lentas de formação à medida que o ozônio é consumido e o HONO é perdido para as paredes celulares. As concentrações máximas de HONO foram medidas na faixa (2,3 a 5,0) × 1014 moléculas⋅cm − 3. Apêndice SI, Tabela S2 resume os rendimentos de HONO expressos como o pico HONO formado dividido pela perda correspondente de ozônio, com um rendimento médio, ΔHONO / ΔO3, de 0,12 ± 0,03 (1 σ).
Espectros de transmissão do gás combinado e da fase sólida quando filmes finos de NPM em tiras de Si foram expostos ao O3 na célula mostrada no Apêndice SI, Fig. S5A. Conforme descrito em Materiais e Métodos, o NPM também foi depositado nas janelas das células para detectar a perda de NPM quando o O3 foi adicionado. O espectro mostrado em preto é o espectro de diferença quando o ozônio foi adicionado pela primeira vez à célula, log (S1 / S2), onde S1 é o espectro de feixe único da célula com filmes finos de NPM nas janelas antes da adição de O3 e S2 é o feixe único imediatamente após O3 (6,3 × 1015 moléculas⋅cm − 3) ter sido adicionado à célula. O espectro mostrado em vermelho é o espectro de diferença após uma hora de reação com O3. O número total inicial de NPM foi de 6,5 × 1017 moléculas e o de O3 foi de 3,8 × 1017 moléculas na célula de 60 cm3 de volume.
Uma possível fonte de HONO na reação NPM-ozônio é a decomposição do CI que contém o grupo nitro (CIx), • OOCH (•) NO2 → HONO + CO2. O dióxido de nitrogênio nunca foi observado na fase gasosa, e sua a reação heterogênea em superfícies para formar HONO é lenta (56), descartando esta como uma fonte. Para testar se um CI desse tipo pode formar HONO, alguns experimentos também foram realizados na reação de O3 com 2-metil-1-nitroprop-1-eno em fase gasosa, que seria esperado para dar o mesmo NO2-CI . O ácido nitroso foi de fato formado, com um rendimento médio definido como ΔHONO / ΔO3 de 0,18 ± 0,05 (1σ), apoiando este NO2-CI como o precursor de HONO (medir o aumento esperado de CO2 não foi possível, devido a mudanças no fundo durante uma experiência). Como uma verificação adicional de que a característica estrutural chave na produção de HONO é um grupo –NO2 no carbono alceno, um experimento também foi realizado com 4-metil-4-nitro-1-penteno onde o grupo –NO2 é deslocado do alceno ligação dupla, onde não foi observada produção de HONO. Isso forneceu evidências adicionais de que CIx era o intermediário chave para a formação de HONO.
Conforme mostrado na Fig. 1A, a reação do ozônio com o grupo C = C na fase sólida deve gerar um grupo carbonila de um lado de a dupla ligação e dois ICs (CIx ou CIz) do outro. A recombinação para dar o SOZ é comum em sólidos. Tal mecanismo foi observado, por exemplo, na ozonólise em substratos sólidos de fosfolipídios (57), bem como em monocamadas de alceno auto-organizadas (58). Embora um pico muito pequeno em torno de 1105 cm − 1 tenha sido observado no espectro do produto FTIR, semelhante ao observado na reação de fosfolipídios e atribuído ao SOZ, não houve pico de ESI-MS em m / z 318 correspondente ao SOZ no Reação do NPM. Portanto, se o SOZ for formado, deve ser um produto secundário. Como confirmação, o SOZ da reação de fosfolipídios foi facilmente observado por ESI-MS nas mesmas condições. Os mecanismos convencionais de ozonólise também prevêem que a formação do produto carbonil com um peso molecular de 227 (P227) a partir da extremidade maior da molécula acompanharia a geração de CIx (a fonte de HONO). Embora um pequeno pico infravermelho em 1708 cm − 1 tenha sido visto em concentrações de ozônio mais altas e tempos de reação mais curtos, um pico correspondente a P227 não foi detectado por ESI-MS, sugerindo que este produto é perdido para reações secundárias conforme está sendo formado.
Supondo que as primeiras etapas da reação produzam CIs (Fig. 1), que formados a partir da maior parte da molécula, CIz, serão gerados e podem decompor ou atacar moléculas vizinhas (NPM ou o produto P227) . Apêndice SI, Figs. S7-S11 mostra os possíveis mecanismos para a formação dos produtos A a E (Fig. 3).Embora tais mecanismos não possam ser comprovados, eles são razoáveis e, ao contrário dos mecanismos convencionais de ozonólise, podem explicar os produtos observados. Observe que o mecanismo proposto para gerar o produto B (massa 240) e o produto D (massa 436) envolve química secundária do composto de carbonila de massa 227, consistente com o pico de 1708 cm-1 sendo observável apenas nas concentrações de ozônio mais altas e mais curtas tempos de reação. Em suma, uma química altamente incomum deve estar ocorrendo na reação de O3 com NPM na fase sólida.
A cinética da perda de NPM foi monitorada com ATR-FTIR (Apêndice SI, Fig. S5B) usando a banda em 1236 cm − 1. O Apêndice SI, Fig. S12 mostra decaimentos de pseudo − primeira ordem típicos para a perda de NPM, lnAA0 = −kt = −k “t, onde A é a absorbância no tempo t e A0 é a absorbância inicial antes da reação. NPM segue a cinética de primeira ordem até uma grande perda líquida de NPM. De fato, em exposições suficientemente longas, essencialmente todo o NPM é reagido. As constantes de taxa de pseudo-primeira ordem para a decadência do ozônio, k “, foram derivadas para perdas até 50%, e estão resumidos no Apêndice SI, Tabela S3.
Um fenômeno comum para reações heterogêneas de sólidos é a passivação de superfície, onde a reação das poucas camadas superiores forma uma camada fina de produtos não reativos que protege as camadas subjacentes da reação posterior (59⇓-61). Nesse caso, a taxa de absorção do gás que reage diminui com o tempo, levando a uma absorção zero e a nenhuma reação posterior do sólido. No entanto, não houve evidência de passivação de superfície aqui e, com exposições suficientes ao ozônio (combinação de tempo e concentração de ozônio), ocorre a perda quase completa de NPM. Assim, a difusão em todo o filme juntamente com a reação deve ocorrer, o que é importante para avaliar com precisão seu destino no ambiente.
Para explorar isso mais a fundo, o modelo cinético de multicamadas para superfície de aerossol e química em massa (KM- O modelo SUB) (62) foi aplicado para examinar quantitativamente os papéis de difusão e reação ao longo do filme, fornecendo informações importantes sobre os experimentos e considerações que são importantes para compreender suas reações com o ozônio no ar. O esquema de reação está resumido na Fig. 1B. Embora o conjunto simplificado de reações pretenda representar a formação dos produtos observados sem implicar mecanismos, é consistente com aqueles mostrados no Apêndice SI, Figs. S7 – S11. Eq. 2 (Fig. 1B) representa o primeiro caminho de decomposição para o POZ, gerando o CIx que forma HONO, bem como o produto de massa 227 (P227). Eq. 3 representa a segunda via para a decomposição POZ, dando o maior CIz que gera o produto A (Eq. 4), e reage com NPM (Eq. 5) para gerar os produtos C e E ou com P227 que foi gerado na primeira decomposição para formar os produtos B e D (Eq. 6).
O Apêndice SI, Fig. S13 compara, para os parâmetros de entrada de melhor ajuste resumidos no Apêndice SI, Tabela S4, a perda de NPM como uma função de tempo previsto por KM-SUB (linha sólida) para os dados experimentais (símbolos). Estes representam a combinação mais adequada de difusão e cinética de reação. Bons ajustes para os dados experimentais são obtidos em uma ampla gama de condições. O Apêndice SI, Fig. S14 mostra gráficos de contorno da evolução prevista de NPM e ozônio ao longo do filme como uma função do tempo em uma concentração de ozônio baixa e alta. Também são mostrados contornos previstos para os produtos P227, A, e a combinação de C + E. Em baixas concentrações de O3, a reação ocorre perto da superfície, enquanto, em concentrações mais altas de ozônio, a reação ocorre em todo o filme, destacando a importância de considerar reação e difusão. Observe que as concentrações de pico previstas de P227 são várias ordens de magnitude menores do que os outros produtos, o que é consistente com a dificuldade em detectar este produto. Outro insight desses contornos é que a reação está ocorrendo em todo o filme nas altas concentrações de O3 usadas nos experimentos de medição estática de HONO. Isso é consistente com o número absoluto de HONO que foi gerado, que correspondeu à reação de ∼34 a 55 MLs de NPM, assumindo um rendimento médio de 12% de HONO.
A constante de taxa para a reação de NPM-O3 derivado do modelo é 1 × 10−18 cm3⋅molécula − 1⋅s − 1, e uma probabilidade de reação inicial é estimada em ∼9 × 10−6 após levar em consideração a difusão e depleção do reagente na camada superficial. Isso é semelhante em magnitude àquela para a ozonólise da fase gasosa de alcenos simples dissubstituídos ou trissubstituídos (17). O coeficiente de difusão para O3 em NPM, D = 9 × 10−10 cm2⋅s − 1, está na faixa de valores esperados para difusão em um sólido amorfo (63).
Esses estudos ilustram claramente que produtos de reação e mecanismos para compostos multifuncionais complexos não podem ser previstos com precisão com base nas características estruturais individuais.No caso do neonicotinóide NPM, há poucas evidências de que o esperado SOZ foi formado. Em vez disso, produtos altamente incomuns que não contêm oxigênio são gerados, apesar do ambiente altamente oxidante. Uma pesquisa bibliográfica completa não mostrou menção a produtos livres de oxigênio da ozonólise de um alceno. Além disso, produtos com massas moleculares muito mais altas do que o composto original são gerados, indicando reações cruzadas de intermediários reativos com NPM ou com produtos formados na química NPM-O3 inicial. A produção de produtos de massa molecular mais alta requer que o CI gerado do lado maior da molécula seja formado próximo a outro NPM ou seus produtos de reação. A aplicação como grânulos ou o recolhimento em superfícies com poeira após a aplicação em solos resultará na presença de NPM como agregados de vários tamanhos, portanto, esta química deve ser aplicada. No caso de NPM isolado, por exemplo, por captação sistêmica em plantas, este IC pode reagir com outros componentes da matriz em vez de NPM.
A diferença entre o mecanismo de ozonólise aqui proposto (Fig. 1B) e o mecanismo convencional para alcenos (Fig. 1A) pode ser devido a vários fatores. Em primeiro lugar, a difusão dos fragmentos menores (CIx e CHONO2) pode ser suficientemente rápida no filme interrompido que limita a cicloadição para formar o SOZ. Assim, embora se espere que os coeficientes de difusão para CIx e CHONO2 sejam menores do que para O3 (9 × 10−10 cm2⋅s − 1) devido ao seu tamanho, eles ainda podem estar na faixa de 10−10 cm2⋅s -1 a 10-11 cm2⋅s -1. Se a distância que CIx e CHONO2 devem percorrer para se difundir para longe do fragmento maior, de forma que não se recombinem, for ∼1 nm, o tempo de difusão correspondente será da ordem de 0,1 ms a 1 ms. Dois outros processos competem com a difusão: a decomposição do CI e sua cicloadição 1,3 dipolar à carbonila para formar SOZ. A decomposição do CI termalizado é tipicamente da ordem de ∼102 s − 1 a 103 s − 1, dando tempos de vida de ∼1 ms a 10 ms (42, 44, 64), semelhantes aos tempos de difusão. A cicloadição pode ter requisitos estéricos que são ainda limitados por movimentos mais lentos no sólido, tornando a formação de SOZ a partir da 1,3-cicloadição menos competitiva.
O ácido nitroso é gerado na fase gasosa, com indicações de que resulta da decomposição do –NO2 contendo CI. Este ácido é fortemente absorvido na região actínica que atinge a superfície da Terra e, por meio de sua fotólise, é a principal fonte do radical OH que impulsiona a química da atmosfera (17, 65). Enquanto a reação NPM-O3 é não se espera que seja uma fonte significativa de HONO em relação a outras fontes externas e internas conhecidas em uma base global (66, 67), pode desempenhar um papel local onde NPM é usado, e sua produção nesta reação é certamente de interesse mecanístico.
Juntos, esses resultados muito incomuns e surpreendentes ilustram que avaliar com precisão os destinos ambientais de tais compostos multifuncionais requer estudos detalhados, caso a caso. Esses estudos continuarão sendo essenciais, pelo menos até que muito mais se saiba que permitirá que relações estrutura-reatividade sejam desenvolvidas. A compreensão de tais mecanismos e produtos fornecerá orientação importante no projeto da próxima geração de compostos, como pesticidas e produtos farmacêuticos, a fim de minimizar a impactos graves.